ГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

ГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Химические свойства органических соединений обусловлены типом химических связей, природой связываемых атомов и их вза- имным влиянием в молекуле. Эти факторы, в свою очередь, определяются электронным строением атомов и взаимодействием их атомных орбиталей.

2.1. Электронное строение атома углерода

Часть атомного пространства, в котором вероятность нахождения электрона максимальна, называют атомной орбиталью (АО).

В химии широко используется представление о гибридных орбиталях атома углерода и других элементов. Понятие о гибридизации как способе описания перестройки орбиталей необходимо тогда, когда число неспаренных электронов в основном состоянии атома меньше числа образуемых связей. Примером служит атом углерода, который во всех соединениях проявляет себя как четырехвалентный элемент, но в соответствии с правилами заполнения орбиталей на его внешнем электронном уровне в основном состоянии 1s 2 2s 2 2p 2 находятся только два неспаренных электрона (рис. 2.1, а и Приложение 2-1). В этих случаях постулируется, что различные атомные орбитали, близкие по энергии, могут смешиваться между собой, образуя одинаковые по форме и энергии гибридные орбитали.

Гибридные орбитали из-за большего перекрывания образуют более прочные связи по сравнению с негибридизованными орбиталями.

В зависимости от числа вступивших в гибридизацию орбиталей атом углерода может находиться в одном из трех состояний

Рис. 2.1. Распределение электронов по орбиталям у атома углерода в основном (а), возбужденном (б) и гибридизованных состояниях (в - sp 3 , г - sp 2 , д - sp)

гибридизации (см. рис. 2.1, в-д). Тип гибридизации определяет направленность гибридных АО в пространстве и, следовательно, геометрию молекул, т. е. их пространственное строение.

Пространственное строение молекул - это взаимное расположение атомов и атомных групп в пространстве.

sp 3 -Гибридизация. При смешении четырех внешних АО возбужденного атома углерода (см. рис. 2.1, б) - одной 2s- и трех 2p-орбиталей - возникают четыре равноценные sp 3 -гибридные орбитали. Они имеют форму объемной «восьмерки», одна из лопастей которой значительно больше другой.

Каждая гибридная орбиталь заполняется одним электроном. Атом углерода в состоянии sp 3 -гибридизации имеет электронную конфигурацию 1s 2 2(sp 3) 4 (см. рис. 2.1, в). Такое состояние гибридизации характерно для атомов углерода в насыщенных углеводородах (алканах) и соответственно в алкильных радикалах.

Вследствие взаимного отталкивания sp 3 -гибридные АО направлены в пространстве к вершинам тетраэдра, и углы между ними равны 109,5? (наиболее выгодное расположение; рис. 2.2, а).

Пространственное строение изображается с помощью стереохимических формул. В этих формулах sp 3 -гибридизованный атом углерода и две его связи располагают в плоскости чертежа и графически обозначают обычной чертой. Жирной чертой или жирным клином обозначают связь, выходящую вперед из плоскости чертежа и направленную к наблюдателю; пунктирной линией или заштрихованным клином (..........) - связь, уходящую от наблюдателя за плоскость черте-

Рис. 2.2. Виды гибридизации атома углерода. Точка в центре - ядро атома (малые доли гибридных орбиталей для упрощения рисунка опущены; цветом показаны негибридизованные р-АО)

жа (рис. 2.3, а). Атом углерода в состоянии sp 3 -гибридизации имеет тетраэдрическую конфигурацию.

sp 2 -Гибридизация. При смешении одной 2s- и двух 2р-АО возбужденного атома углерода образуются три равноценные sp 2 -гибридные орбитали и остается негибридизованной 2р-АО. Атом углерода в состоянии sp 2 -гибридизации имеет электронную конфигурацию 1s 2 2(sp 2) 3 2p 1 (см. рис. 2.1, г). Такое состояние гибридизации атома углерода характерно для ненасыщенных углеводородов (алкенов), а также для некоторых функциональных групп, например карбонильной и карбоксильной.

sp 2 -Гибридные орбитали располагаются в одной плоскости под углом 120?, а негибридизованная АО находится в перпендикулярной плоскости (см. рис. 2.2, б). Атом углерода в состоянииsp 2 -гибридизации имеет тригональную конфигурацию. Атомы углерода, связанные двойной связью, находятся в плоскости чертежа, а их одинарные связи, направленные к наблюдателю и от него, обозначают, как описано выше (см. рис. 2.3, б).

sp-Гибридизация. При смешении одной 2s- и одной 2р-орбиталей возбужденного атома углерода образуются две равноценные sp-гиб- ридные АО, а две p-АО остаются негибридизованными. Атом углерода в состоянии sp-гибридизации имеет электронную конфигурацию

Рис. 2.3. Стереохимические формулы метана (а), этана (б) и ацетилена (в)

1s 2 2(sp 2) 2 2p 2 (см. рис. 2.1, д). Такое состояние гибридизации атома углерода встречается в соединениях, имеющих тройную связь, например, в алкинах, нитрилах.

sp-Гибридные орбитали располагаются под углом 180?, а две негибридизованные АО - во взаимно перпендикулярных плоскостях (см. рис. 2.2, в). Атом углерода в состоянии sp-гибридизации имеет линейную конфигурацию, например в молекуле ацетилена все четыре атома находятся на одной прямой (см. рис. 2.3, в).

В гибридизованном состоянии могут находиться и атомы других элементов-органогенов.

2.2. Химические связи атома углерода

Химические связи в органических соединениях представлены в основном ковалентными связями.

Ковалентной называют химическую связь, образованную в результате обобществления электронов связываемых атомов.

Эти обобществленные электроны занимают молекулярные орбитали (МО). Как правило, МО является многоцентровой орбиталью и заполняющие ее электроны делокализованы (рассредоточены). Таким образом, МО, как и АО, может быть вакантной, заполненной одним электроном или двумя электронами с противоположными спинами*.

2.2.1. σ- и π -Связи

Существуют два типа ковалентной связи: σ (сигма)- и π (пи)-связи.

σ-Связью называют ковалентную связь, образованную при перекрывании АО по прямой (оси), соединяющей ядра двух связывае- мых атомов с максимумом перекрывания на этой прямой.

σ-Связь возникает при перекрывании любых АО, в том числе и гибридных. На рисунке 2.4 показано образование σ-связи между атомами углерода в результате осевого перекрывания их гибридных sp 3 -АО и σ-связей C-H путем перекрывания гибридной sp 3 -АО углерода и s-АО водорода.

* Подробнее см.: Попков В.А., Пузаков С.А. Общая химия. - М.: ГЭОТАР-Медиа, 2007. - Глава 1.

Рис. 2.4. Образование σ-связей в этане путем осевого перекрывания АО (малые доли гибридных орбиталей опущены, цветом показаны sp 3 -АО углерода, черным - s-АО водорода)

Кроме осевого возможен еще один вид перекрывания - боковое перекрывание p-АО, приводящее к образованию π-связи (рис. 2.5).

р-атомные орбитали

Рис. 2.5. Образование π-связи в этилене путем бокового перекрывания р-АО

π-Связью называют связь, образованную при боковом перекрывании негибридизованных p-АО с максимумом перекрывания по обе стороны от прямой, соединяющей ядра атомов.

Встречающиеся в органических соединениях кратные связи являются сочетанием σ- и π-связей: двойная - одной σ- и одной π-, тройная - одной σ- и двух π-связей.

Свойства ковалентной связи выражаются через такие характеристики, как энергия, длина, полярность и поляризуемость.

Энергия связи - это энергия, выделяющаяся при образовании связи или необходимая для разъединения двух связанных атомов. Она служит мерой прочности связи: чем больше энергия, тем прочнее связь (табл. 2.1).

Длина связи - это расстояние между центрами связанных атомов. Двойная связь короче одинарной, а тройная короче двойной (см. табл. 2.1). Связи между атомами углерода, находящихся в разном состоянии гибридизации, имеют общую закономерность -

Таблица 2.1. Основные характеристики ковалентных связей

с увеличением доли s-орбитали в гибридной орбитали уменьшается длина связи. Например, в ряду соединений пропан CH 3 CH 2 CH 3, пропен CH 3 CH=CH 2, пропин CH 3 C=CH длина связи CH 3 -C соответственно равна 0,154; 0,150 и 0,146 нм.

Полярность связи обусловлена неравномерным распределением (поляризацией) электронной плотности. Полярность молекулы количественно оценивают величиной ее дипольного момента. Из дипольных моментов молекулы можно вычислить дипольные моменты отдельных связей (см. табл. 2.1). Чем больше дипольный момент, тем полярнее связь. Причиной полярности связи служит различие в электроотрицательности связанных атомов.

Электроотрицательность характеризует способность атома в молекуле удерживать валентные электроны. С увеличением электроотрицательности атома возрастает степень смещения в его сторону электронов связи.

Основываясь на значениях энергии связей, американский химик Л. Полинг (1901-1994) предложил количественную характеристику относительной электроотрицательности атомов (шкала Полинга). В этой шкале (ряду) типичные элементы-органогены располагаются по относительной электроотрицательности (для сравнения приведены два металла) следующим образом:

Электроотрицательность не является абсолютной константой элемента. Она зависит от эффективного заряда ядра, вида гибридизации АО и влияния заместителей. Например, электроотрицательность атома углерода, находящегося в состоянии sp 2 - или sp-гибридизации, выше, чем в состоянии sp 3 -гибридизации, что связано с увеличением доли s-орбитали в гибридной орбитали. При переходе атомов из sp 3 - в sp 2 - и далее в sp -гибридизованное состояние постепенно уменьшается протяженность гибридной орбитали (особенно в направлении, обеспечивающем наибольшее перекрывание при образовании σ-связи), а это означает, что в такой же последовательности максимум электронной плотности располагается все ближе к ядру соответствующего атома.

В случае неполярной или практически неполярной ковалентной связи разность в электроотрицательности связанных атомов равна нулю или близка к нулю. С увеличением разности в электроотрицательности возрастает полярность связи. При разности до 0,4 говорят о слабо полярной, более 0,5 - о сильно полярной ковалентной связи и более 2,0 - об ионной связи. Полярные ковалентные связи предрасположены к гетеролитическому разрыву

(см. 3.1.1).

Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер атомов. По поляризуемости π-связь значительно превосходит σ-связь, так как максимум электронной плотности π-связи располагается дальше от связываемых ядер. Поляризуемость в значительной мере определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам.

2.2.2. Донорно-акцепторные связи

Перекрывание двух одноэлектронных АО - не единственный путь образования ковалентной связи. Ковалентная связь может образовываться при взаимодействии двухэлектронной орбитали одного атома (донора) с вакантной орбиталью другого атома (акцептора). Донорами служат соединения, содержащие либо орбитали с неподеленной парой электронов, либо π-МО. Носителями неподеленных пар электронов (n-электронов, от англ. non-bonding) являются атомы азота, кислорода, галогенов.

Неподеленные пары электронов играют важную роль в проявлении химических свойств соединений. В частности, они ответственны за способность соединений вступать в донорно-акцепторное взаимо- действие.

Ковалентая связь, образующаяся за счет пары электронов одного из партнеров по связи, называется донорно-акцепторной.

Образовавшаяся донорно-акцепторная связь отличается только способом образования; по свойствам она одинакова с остальными ковалентными связями. Атом-донор при этом приобретает положительный заряд.

Донорно-акцепторные связи характерны для комплексных соединений.

2.2.3. Водородные связи

Атом водорода, связанный с сильно электроотрицательным элементом (азотом, кислородом, фтором и др.), способен взаимодействовать с неподеленной парой электронов другого достаточно электроотрицательного атома этой же или другой молекулы. В результате возникает водородная связь, являющаяся разновидностью донорно-

акцепторной связи. Графически водородную связь обычно обозначают тремя точками.

Энергия водородной связи невелика (10-40 кДж/моль) и в основном определяется электростатическим взаимодействием.

Межмолекулярные водородные связи обусловливают ассоциацию органических соединений, например спиртов.

Водородные связи влияют на физические (температуры кипения и плавления, вязкость, спектральные характеристики) и химические (кислотно-основные) свойства соединений. Так, температура кипения этанола C 2 H 5 OH (78,3 ?С) значительно выше, чем имеющего одинаковую с ним молекулярную массу диметилового эфира CH 3 OCH 3 (-24 ?C), не ассоциированного за счет водородных связей.

Водородные связи могут быть и внутримолекулярными. Такая связь в анионе салициловой кислоты приводит к повышению ее кислотности.

Водородные связи играют важную роль в формировании пространственной структуры высокомолекулярных соединений - бел- ков, полисахаридов, нуклеиновых кислот.

2.3. Сопряженные системы

Ковалентная связь может быть локализованной и делокализованной. Локализованной называют связь, электроны которой фактически поделены между двумя ядрами связываемых атомов. Если электроны связи поделены более чем между двумя ядрами, то говорят о делокализованной связи.

Делокализованная связь - это ковалентная связь, молекулярная орбиталь которой охватывает более двух атомов.

Делокализованные связи в большинстве случаев являются π-связями. Они характерны для сопряженных систем. В этих систе- мах осуществляется особый вид взаимного влияния атомов - сопряжение.

Сопряжение (мезомерия, от греч. mesos - средний) - это выравнивание связей и зарядов в реальной молекуле (частице) по сравнению с идеальной, но не существующей структурой.

Участвующие в сопряжении делокализованные р-орбитали могут принадлежать либо двум π-связям и более, либо π-связи и одному атому с р-орбиталью. В соответствии с этим различают π,π-сопряжение и ρ,π-сопряжение. Система сопряжения может быть открытой или замкнутой и содержать не только атомы углерода, но и гетероатомы.

2.3.1. Системы с открытой цепью сопряжения

π,π-Сопряжение. Простейшим представителем π,π-сопряженных систем с углеродной цепью служит бутадиен-1,3 (рис. 2.6, а). Атомы углерода и водорода и, следовательно, все σ-связи в его молекуле лежат в одной плоскости, образуя плоский σ-скелет. Атомы углерода находятся в состоянии sр 2 -гибридизации. Негибридизованные р-АО каждого атома углерода расположены перпендикулярно плоскости σ-скелета и параллельно друг другу, что является необходимым условием для их перекрывания. Перекрывание происходит не только между р-АО атомов С-1 и С-2, С-3 и С-4, но и между р-АО атомов С-2 и С-3, в результате чего образуется охватывающая четыре атома углерода единая π-система, т. е. возникает делокализованная ковалентная связь (см. рис. 2.6, б).

Рис. 2.6. Атомно-орбитальная модель молекулы бутадиена-1,3

Это отражается в изменении длин связей в молекуле. Длина связи С-1-С-2, а также С-3-С-4 в бутадиене-1,3 несколько увеличена, а расстояние между С-2 и С-3 укорочено по сравнению с обычными двойными и одинарными связями. Другими словами, процесс делокализации электронов приводит к выравниванию длин связей.

Углеводороды с большим числом сопряженных двойных связей распространены в растительном мире. К ним относятся, например, каротины, обусловливающие окраску моркови, томатов и т. п.

Открытая система сопряжения может включать и гетероатомы. Примером открытых π,π-сопряженных систем с гетероатомом в цепи могут служить α,β-ненасыщенные карбонильные соединения. Например, альдегидная группа в акролеине CH 2 =CH-CH=O явля- ется участником цепи сопряжения трех sр 2 -гибридизованных атомов углерода и атома кислорода. Каждый из этих атомов вносит в единую π-систему по одному р-электрону.

pn-Сопряжение. Этот вид сопряжения чаще всего проявляется в соединениях, содержащих структурный фрагмент -CH=CH-X, где X - гетероатом, имеющий неподеленную пару электронов (прежде всего O или N). К ним относятся, например, виниловые эфиры, в молекулах которых осуществляется сопряжение двойной связи с р -орбиталью атома кислорода. Делокализованная трехцен- тровая связь образуется путем перекрывания двух р-АО sр 2 -гиб- ридизованных атомов углерода и одной р -АО гетероатома с парой и-электронов.

Образование аналогичной делокализованной трехцентровой связи имеется в карбоксильной группе. Здесь в сопряжении участвуют π-электроны связи С=О и n-электроны атома кислорода группы ОН. К сопряженным системам с полностью выровненными связями и зарядами относятся отрицательно заряженные частицы, например ацетат-ион.

Направление смещения электронной плотности обозначается изогнутой стрелкой.

Существуют и другие графические способы отображения результатов сопряжения. Так, структура ацетат-иона (I) предполагает, что заряд равномерно распределен по обоим атомам кислорода (как показано на рис. 2.7, что соответствует действительности).

Структуры (II) и (III) применяются в теории резонанса. Согласно этой теории реальная молекула или частица описывается набором определенных так называемых резонансных структур, которые отличаются друг от друга только распределением электронов. В сопряженных системах основной вклад в резонансный гибрид вносят структуры с различным распределением π-электронной плотности (двусторонняя стрелка, связывающая эти структуры, является специальным символом теории резонанса).

Предельные (граничные) структуры в действительности не существуют. Однако они в той или иной степени «вносят вклад» в реальное распределение электронной плотности в молекуле (частице), которую представляют в виде резонансного гибрида, получающегося путем наложения (суперпозиции) предельных структур.

В ρ,π-сопряженных системах с уг- леродной цепью сопряжение может осуществляться при наличии рядом с π-связью атома углерода с негибридизованной р-орбиталью. Такими системами могут быть промежуточные частицы - карбанионы, карбокатионы, свободные радикалы, например, аллильной структуры. Свободнорадикальные аллильные фрагменты играют важную роль в процессах пероксидого окисления липидов.

В аллил-анионе CH 2 =CH-CH 2 sр 2 -гибридизованный атом углерода С-3 поставляет в общую сопряженную

Рис. 2.7. Карта электронной плотности группы COONa в пе- нициллине

систему два электрона, в аллильном радикале CH 2 =CH-CH 2+ - один, а в аллильном карбокатионе CH 2 =CH-CH 2+ не поставляет ни одного. В результате при перекрывании p-АО трех sp 2 -гибридизованных атомов углерода образуется делокализованная трехцентровая связь, содержащая четыре (в карбанионе), три (в свободном радикале) и два (в карбокатионе) электрона соответственно.

Формально атом С-3 в аллил-катионе несет положительный заряд, в аллильном радикале - неспаренный электрон, а в аллил-анионе - отрицательный заряд. В действительности в таких сопряженных системах имеется делокализация (рассредоточение) электронной плотности, что приводит к выравниванию связей и зарядов. Атомы С-1 и С-3 в этих системах равноценны. Например, в аллил-катионе каждый из них несет положительный заряд +1/2 и связан «полуторной» связью с атомом С-2.

Таким образом, сопряжение приводит к существенному различию в распределении электронной плотности в реальных структурах по сравнению со структурами, изображаемыми обычными формулами строения.

2.3.2. Системы с замкнутой цепью сопряжения

Циклические сопряженные системы представляют большой интерес как группа соединений с повышенной термодинамической устой- чивостью по сравнению с сопряженными открытыми системами. Эти соединения обладают и другими особыми свойствами, совокупность которых объединяют общим понятием ароматичность. К ним относятся способность таких формально ненасыщенных соединений

вступать в реакции замещения, а не присоединения, устойчивость к действию окислителей и температуры.

Типичными представителями ароматических систем являются арены и их производные. Особенности электронного строения арома- тических углеводородов наглядно проявляются в атомно-орбитальной модели молекулы бензола. Каркас бензола образуют шесть sp 2 -гибри- дизованных атомов углерода. Все σ-связи (C-C и C-H) лежат в одной плоскости. Шесть негибридизованных р-АО расположены перпендикулярно плоскости молекулы и параллельно друг другу (рис. 2.8, а). Каждая р -АО в равной степени может перекрываться с двумя соседними р -АО. В результате такого перекрывания возникает единая делокализованная π-система, наибольшая электронная плотность в которой находится над и под плоскостью σ-скелета и охватывает все атомы углерода цикла (см. рис. 2.8, б). π-Электронная плотность равномерно распределена по всей циклической системе, что обозначается кружком или пунктиром внутри цикла (см. рис. 2.8, в). Все связи между атомами углерода в бензольном кольце имеют одинаковую длину (0,139 нм), промежуточную между длинами одинарной и двойной связей.

На основании квантовомеханических расчетов установлено, что для образования таких стабильных молекул плоская циклическая система должна содержать (4n + 2) π-электронов, где n = 1, 2, 3 и т. д. (правило Хюккеля, 1931). С учетом этих данных можно конкретизировать понятие «ароматичность».

Соединение ароматично, если оно имеет плоский цикл и сопряженную π -электронную систему, охватывающую все атомы цикла и содержащую (4n + 2) π -электронов.

Правило Хюккеля применимо к любым плоским конденсированным системам, в которых нет атомов, являющихся общими более чем для

Рис. 2.8. Атомно-орбитальная модель молекулы бензола (атомы водорода опущены; объяснение в тексте)

двух циклов. Такие соединения с конденсированными бензольными ядрами, как нафталин и другие, отвечают критериям ароматичности.

Устойчивость сопряженных систем. Образование сопряженной и особенно ароматической системы - энергетически выгодный процесс, так как при этом увеличивается степень перекрывания орбиталей и происходит делокализация (рассредоточение) р -электронов. В связи с этим сопряженные и ароматические системы обладают повышенной термодинамической устойчивостью. Они содержат меньший запас внутренней энергии и в основном состоянии занимают более низкий энергетический уровень по сравнению с несопряженными системами. По разнице этих уровней можно количественно оценить термодинамическую устойчивость сопряженного соединения, т. е. его энергию сопряжения (энергию делокализации). Для бутадиена-1,3 она невелика и составляет около 15 кДж/моль. С увеличением длины сопряженной цепи энергия сопряжения и соответственно термодинамическая устойчивость соединений возрастают. Энергия сопряжения для бензола гораздо больше и составляет 150 кДж/моль.

2.4. Электронные эффекты заместителей 2.4.1. Индуктивный эффект

Полярная σ-связь в молекуле вызывает поляризацию ближайших σ-связей и ведет к возникновению частичных зарядов на соседних атомах*.

Заместители вызывают поляризацию не только «своей», но и соседних σ-связей. Этот вид передачи влияния атомов называют индуктивным эффектом (/-эффект).

Индуктивный эффект - передача электронного влияния заместителей в результате смещения электронов σ-связей.

Из-за слабой поляризуемости σ-связи индуктивный эффект затухает через три-четыре связи в цепи. Его действие наиболее сильно проявляется по отношению к атому углерода, соседнему с тем, у которого находится заместитель. Направление индуктивного эффекта заместителя качественно оценивается путем его сравнения с атомом водорода, индуктивный эффект которого принят за нуль. Графически результат /-эффекта изображают стрелкой, совпадающей с положением валентной черточки и направленной острием в сторону более электроотрицательного атома.

/в\ сильнее, чем атом водорода, проявляет отрицательный индуктив- ный эффект (-/-эффект).

Такие заместители в целом понижают электронную плотность системы, их называют электроноакцепторными. К ним относится большинство функциональных групп: OH, NH 2, COOH, NO 2 и катионных групп, например -NH 3+.

Заместитель, смещающий по сравнению с атомом водорода электронную плотность σ -связи в сторону атома углерода цепи, проявляет положительный индуктивный эффект (+/-эффект).

Такие заместители повышают электронную плотность в цепи (или кольце) и называются электронодонорными. К их числу относятся алкильные группы, находящиеся у sр 2 -гибридизованного атома углерода, и анионные центры в заряженных частицах, например -О - .

2.4.2. Мезомерный эффект

В сопряженных системах в передаче электронного влияния основную роль играют π-электроны делокализованных ковалентных связей. Эффект, проявляющийся в смещении электронной плотности делокализованной (сопряженной) π-системы, называют мезомерным (M-эффект), или эффектом сопряжения.

Мезомерный эффект - передача электронного влияния заместителей по сопряженной системе.

При этом заместитель сам является участником сопряженной системы. Он может вносить в систему сопряжения либо π-связь (карбонильная, карбоксильная группы и др.), либо неподеленную пару электронов гетероатома (амино- и гидроксигруппы), либо вакантную или заполненную одним электроном р-АО.

Заместитель, повышающий электронную плотность в сопряженной системе, проявляет положительный мезомерный эффект (+М- эффект).

М-Эффектом обладают заместители, включаю- щие атомы с неподеленной парой электронов (например, аминогруппа в молекуле анилина) или целым отрицательным зарядом. Эти заместители способны

к передаче пары электронов в общую сопряженную систему, т. е. являются электронодонорными.

Заместитель, понижающий электронную плотность в сопряженной системе, проявляет отрицательный мезомерный эффект (-М- эффект).

М-Эффектом в сопряженной системе обладают атомы кислорода или азота, связанные двойной связью с атомом углерода, как показано на примере акриловой кислоты и бензальдегида. Такие группировки являются электроноакцепторными.

Смещение электронной плотности обозначается изогнутой стрелкой, начало которой показывает, какие р- или π-электроны смещаются, а конец - связь или атом, к которым они смещаются. Мезомерный эффект, в отличие от индуктивного, передается по системе сопряженных связей на значительно большее расстояние.

При оценке влияния заместителей на распределение электронной плотности в молекуле необходимо учитывать результирующее действие индуктивного и мезомерного эффектов (табл. 2.2).

Таблица 2.2. Электронные эффекты некоторых заместителей

Электронные эффекты заместителей позволяют дать качественную оценку распределения электронной плотности в нереагирующей молекуле и прогнозировать ее свойства.

Многообразие неорганических и органических веществ

Органическая химия - это химия соединений угле­рода . К неорганическим со­единениям углерода относят: оксиды углерода, угольную кислоту, карбонаты и гидро­карбонаты, карбиды. Органи­ческие вещества, кроме угле­рода, содержат водород, кислород, азот, фосфор, серу и др. элементы . Атомы углерода могут образо­вывать длинные неразветвленные и разветвленные цепи, кольца, присоединять другие элементы, по­этому число органических соединений приблизи­лось к 20 млн, тогда как неорганических веществ насчитывается немногим более 100 тысяч.

Основой развития органической химии явля­ется теория строения органических соединений А. М. Бутлерова. Важная роль в описании стро­ения органических соединений принадлежит по­нятию валентности, которая характеризует спо­собность атомов к образованию химических связей и определяет их число. Углерод в органических соединениях всегда четырехвалентен . Основным постулатом теории А. М. Бутлерова является по­ложение о химическом строении вещества, т. е. химическая связь. Этот порядок отображают при помощи структурных формул. Теория Бутлерова утверждает идею о том, что каждое вещество име­ет определенное химическое строение исвойства веществ зависят от строения .

Теория химического строения органических соединений А. М. Бутлерова

Подобно тому, как для неорганической химии основой развития являются Периодический закон и Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева, для органической химии осно­вополагающей стала .

Теория химического строения органических соединений А. М. Бутлерова

Основным постулатом теории Бутлерова явля­ется положение о химическом строении вещества, под которым понимается порядок, последователь­ность взаимного соединения атомов в молекулы, т. е. химическая связь .

Химическое строение - порядок соединения атомов химических элементов в мо­лекуле согласно их валент­ности.

Этот порядок может быть отображен при помощи структурных формул, в кото­рых валентности атомов обозначаются черточка­ми: одна черточка соответствует единице валент­ности атома химического элемента . Например, для органического вещества метана, имеющего моле­кулярную формулу СН 4 , структурная формула вы­глядит так:

Основные положения теории А. М. Бутлерова:

· Атомы в молекулах органических веществ связаны друг с другом согласно их валентности . Углерод в органических со­единениях всегда четырехва­лентен, а его атомы способны соединяться друг с другом, образуя различные цепи.

· Свойства веществ опре­деляются не только их каче­ственным и количественным составом, но и порядком со­единения атомов в молекуле, т. е. химическим строением вещества .

· Свойства органических соединений зависят не только от состава вещества и поряд­ка соединения атомов в его молекуле, но и от взаимного влияния атомов и групп ато­мов друг на друга.

Теория строения органи­ческих соединений является динамичным и развиваю­щимся учением. По мере развития знаний о при­роде химической связи, о влиянии электронного строения молекул органических веществ стали пользоваться, кроме эмпирических и структур­ных, электронными формулами. В таких форму­лах показывают направление смещения электрон­ных пар в молекуле .

Квантовая химия и химия строения органи­ческих соединений подтвердили учение о про­странственном направлении химических связей (цис- и транс изомерия), изучили энергетические характеристики взаимных переходов у изомеров, позволили судить о взаимном влиянии атомов в мо­лекулах различных веществ, создали предпосылки для прогнозирования видов изомерии и направле­ний и механизмов протекания химических реак­ций.

Органические вещества имеют ряд особенно­стей.

· В состав всех органических веществ входят углерод и водород, поэтому при горении они обра­зуют углекислый газ и воду .

· Органические вещества построены сложно и могут иметь огромную молекулярную массу (бел­ки, жиры, углеводы).

· Органические вещества можно расположить в ряды сходных по составу, строению и свойствам гомологов .

· Для органических веществ характерной яв­ляется изомерия .

Изомерия и гомология органических веществ

Свойства органических веществ зависят не толь­ко от их состава, но и от порядка соединения ато­мов в молекуле .

Изомерия - это явление существования разных веществ - изомеров с одинаковым качественным и количественным составом, т. е. с одинаковой молекуляр­ной формулой.

Различают два вида изо­мерии: структурную и про­странственную (стереоизо­мерию). Структурные изомеры отличаются друг от друга по­рядком связи атомов в молекуле; стереоизомеры - расположением атомов в пространстве при одинако­вом порядке связей между ними.

Основные виды изомерии:

· Структурная изомерия - вещества разли­чаются порядком связи атомов в молекулах:

1) изомерия углеродного скелета;

2) изомерия положения:

• кратных связей;
• заместителей;
• функциональных групп;

3) изомерия гомологических рядов (межклассо­вая).

· Пространственная изомерия - молекулы ве­ществ отличаются не порядком связи атомов, а по­ложением их в пространстве: цис-, транс-изомерия (геометрическая).

Классификация органических веществ

Известно, что свойства органических веществ определяются их составом и химическим строени­ем. Поэтому неудивительно, что в основе класси­фикации органических соединений лежит именно теория строения - теория А. М. Бутлерова. Классифицируют органические вещества по наличию и по­рядку соединения атомов в их молекулах. Наиболее прочной и малоизменяемой частью молекулы органиче­ского вещества является ее скелет - цепь атомов угле­рода . В зависимости от по­рядка соединения атомов углерода в этой цепи ве­щества делятся на ациклические , не содержащие замкнутых цепей атомов углерода в молекулах, и карбоциклические , содержащие такие цепи (ци­клы) в молекулах.

Помимо атомов углерода и водорода молеку­лы органических веществ могут содержать атомы и других химических элементов. Вещества, в мо­лекулах которых эти так называемые гетероатомы включены в замкнутую цепь, относят к гетероци­клическим соединениям.

Гетероатомы (кислород, азот и др.) могут вхо­дить в состав молекул и ациклических соединений, образуя в них функциональные группы, например,

гидроксильную

карбонильную

,

кар­боксильную

,

аминогруппу

.

Функциональная группа - группа атомов, которая определяет наиболее характерные хими­ческие свойства вещества и его принадлежность к определенному классу соединений.

Номенклатура органических соединений

В начале развития орга­нической химии открывае­мым соединениям присваи­вались тривиальные назва­ния , часто связанные с исто­рией их получения: уксусная кислота (являющаяся осно­вой винного уксуса), масля­ная кислота (образующаяся в сливочном масле), гликоль (т. е. «сладкий») и т. д. По мере увеличения числа новых открытых веществ возникла необходимость связывать названия с их строением. Так появи­лись рациональные названия: метиламин, диэти­ламин, этиловый спирт, метилэтилкетон, в основе которых лежит название простейшего соединения. Для более сложных соединений рациональная но­менклатура непригодна.

Теория строения А. М. Бутлерова дала основу для классификации и номенклатуры органических соединений по структурным элементам и по распо­ложению атомов углерода в молекуле. В настоящее время наиболее употребляемой является номен­клатура, разработанная Международным союзом теоретической и прикладной химии (IUPAC) , кото­рая называется номенклатурой ИЮПАК . Правила ИЮПАК рекомендуют для образования названий несколько принципов, один из них - принцип замещения. На основе этого разработана замести­тельная номенклатура, которая является наиболее универсальной. Приведем несколько основных правил заместительной номенклатуры и рассмо­трим их применение на примере гетерофункцио­нального соединения, содержащего две функцио­нальные группы, - аминокислоты лейцина:

1. В основе названия соединений лежит родо­начальная структура (главная цепь ациклической молекулы, карбоциклическая или гетероцикличес­кая система). Название родоначальной структуры составляет основу названия, корень слова.

В данном случае родоначальной структурой яв­ляется цепь из пяти атомов углерода, связанных одинарными связями. Таким образом, коренная часть названия - пентан.

2. Характеристические группы и заместители (структурные элементы) обозначаются префикса­ми и суффиксами. Характеристические группы подразделяются по старшинству. Порядок стар­шинства основных групп:

Выявляют старшую характеристическую груп­пу, которую обозначают в суффиксе. Все остальные заместители называют в префиксе в алфавитном по­рядке.

В данном случае старшей характеристической группой является карбоксильная, т. е. это соеди­нение относится к классу карбоновых кислот, по­этому к коренной части названия добавляем -овая кислота. Второй по старшинству группой являет­ся аминогруппа, которая обозначается префиксом амино-. Кроме этого, молекула содержит углево­дородный заместитель метил-. Таким образом, ос­новой названия является аминометилпентановая кислота.

3. В название включают обозначение двойной и тройной связи, которое идет сразу после корня.

Рассматриваемое соединение не содержит крат­ных связей.

4. Атомы родоначальной структуры нумеруют. Нумерацию начинают с того конца углеродной це­пи, к которому ближе расположена старшая ха­рактеристическая группа:

Нумерацию цепи начинают с атома углерода, входящего в состав карбоксильной группы, ему присваивается номер 1. В этом случае аминогруп­па окажется при углероде 2, а метил - при угле­роде 4.

Таким образом, природная аминокислота лей­цин по правилам номенклатуры ИЮПАК называ­ется 2-амино-4-метилпентановая кислота.

Углеводороды. Классификация углеводородов

Углеводороды - это соединения, состоящие только из атомов водорода и углерода.

В зависимости от строения углеродной цепи ор­ганические соединения разделяют на соединения с открытой цепью - ациклические (алифатичес­кие) и циклические - с замкнутой цепью атомов.

Циклические делятся на две группы: карбоциклические соединения (циклы образованы только атома­ми углерода) и гетероциклические (в циклы входят и другие атомы, такие как кислород, азот, сера).

Карбоциклические соединения, в свою очередь, включают два ряда соединений: алицикличвские и ароматические .

Ароматические соединения в основе строения молекул имеют плоские углеродсодержащие ци­клы с особой замкнутой системой р-электронов , об­разующих общую π-систему (единое π-электронноеоблако). Ароматичность характерна и для многих гетероциклических соединений.

Все остальные карбоциклические соединения относятся к алициклическому ряду.

Как ациклические (алифатические), так и ци­клические углеводороды могут содержать кратные (двойные или тройные) связи. Такие углеводороды называют непредельными (ненасыщенными) в от­личие от предельных (насыщенных), содержащих только одинарные связи.

Предельные алифатические углеводороды на­зывают алканами , они имеют общую формулу С n Н 2n+2 , где n - число атомов углерода. Старое их название часто употребляется и в настоящее вре­мя - парафины:

Непредельные алифатические углеводороды, содержащие одну двойную связь, получили назва­ние алкены . Они имеют общую формулу C n H 2n:

Непредельные алифатические углеводороды с двумя двойными связями называют алкадиена­ми . Их общая формула C n H 2n-2:

Непредельные алифатические углеводороды с одной тройной связью называют алкинами . Их общая формула C n H 2n — 2:

Предельные алициклические углеводороды - циклоалканы , их общая формула С n Н 2n:

Особая группа углеводородов, ароматических, или аренов (с замкнутой общей л-электронной си­стемой), известна из примера углеводородов с об­щей формулой С n Н 2n — 6:

Таким образом, если в их молекулах один или большее число атомов водорода заменить на дру­гие атомы или группы атомов (галогены, гидрок­сильные группы, аминогруппы и др.), образуются производные углеводородов: галогенопроизводные, кислородсодержащие, азотсодержащие и другие ор­ганические соединения.

Гомологический ряд углеводородов

Углеводороды и их производные с одной и той же функциональной группой образуют гомологи­ческие ряды.

Гомологическим рядом называют ряд соедине­ний, принадлежащих к одному классу (гомологов), рас­положенных в порядке воз­растания их относительных молекулярных масс, сход­ных по строению и химиче­ским свойствам, где каждый член отличается от предыду­щего на гомологическую разность CH 2 . Например: CH 4 - метан, C 2 H 6 - этан, C 3 H 8 - пропан, C 4 H 10 - бутан и т. д. Сходство хи­мических свойств гомологов значительно упрощает изуче­ние органических соединений.

Изомеры углеводородов

Те атомы или группы атомов, которые опреде­ляют самые характерные свойства данного класса веществ, называются функциональными груп­пами .

Галогенопроизводные углеводородов можно рас­сматривать как продукты за­мещения в углеводородах од­ного или нескольких атомов водорода атомами галогенов. В соответствии с этим могут существовать предель­ные и непредельные моно-, ди-, три- (в общем случае поли-) галогенопроизводные .

Общая формула моногалогенопроизводных пре­дельных углеводородов:

а состав выражается формулой

где R - остаток от предельного углеводорода (алка­на), углеводородный радикал (это обозначение исполь­зуется и далее при рассмотрении других классов ор­ганических веществ), Г - атом галогена (F, Cl, Br, I).

Например:

Приведем один пример дигалогенопроизводного:

К кислородсодержащим органическим веще­ствам относят спирты, фенолы, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, простые и сложные эфиры. Спирты - производные углеводородов, в кото­рых один или несколько атомов водорода замеще­ны на гидроксильные группы.

Спирты называют одноатомными, если они имеют одну гидроксильную группу, и предельны­ми, если они являются производными алканов.

Общая формула предельных одноатомных спир­тов :

а их состав выражается общей формулой:

Например:

Известны примеры многоатомных спиртов , т. е. имеющих несколько гидроксильных групп:

Фенолы - производные ароматических углево­дородов (ряда бензола), в которых один или не­сколько атомов водорода в бензольном кольце за­мещены на гидроксильные группы.

Простейший представитель с формулой C 6 H 5 OH или

называется фенолом.

Альдегиды и кетоны - производные углеводо­родов, содержащие карбонильную группу атомов

(карбонил).

В молекулах альдегидов одна связь карбонила идет на соединение с атомом водорода, другая - с углево­дородным радикалом. Общая формула альдегидов:

Например:

В случае кетонов карбонильная группа связана с двумя (в общем случае разными) радикалами, об­щая формула кетонов:

Например:

Состав предельных альдегидов и кетонов выра­жается формулой С 2n Н 2n О.

Карбоновые кислоты - производные углеводо­родов, содержащие карбоксильные группы

(или -СООН).

Если в молекуле кислоты одна карбоксильная группа, то карбоновая кислота является одноосновной. Общая формула предельных однооснов­ных кислот:

Их состав выражается формулой С n Н 2n О 2 .

Например:

Простые эфиры представляют собой органиче­ские вещества, содержащие два углеводородных радикала, соединенных атомом кислорода: R-O-R или R 1 -O-R 2 .

Радикалы могут быть одинаковыми или разны­ми. Состав простых эфиров выражается формулой C n H 2n+2 O.

Например:

Сложные эфиры - соединения, образованные замещением атома водорода карбоксильной груп­пы в карбоновых кислотах на углеводородный ра­дикал.

Общая формула сложных эфиров:

Например:

Нитросоединения - производные углеводоро­дов, в которых один или несколько атомов водо­рода замещены на нитрогруппу -NO 2 .

Общая формула предельных мононитросоедине­ний:

а состав выражается общей формулой C n H 2n+1 NO 2 .

Например:

Нитропроизводные аренов:

Амины - соединения, которые рассматривают как производные аммиака (NH 3), в котором атомы водорода замещены на углеводородные радикалы. В зависимости от природы радикала амины мо­гут быть алифатическими, например:

и ароматическими, например:

В зависимости от числа замещенных на радика­лы атомов водорода различают:

первичные амины с общей формулой:

вторичные - с общей формулой:

третичные - с общей формулой:

В частном случае у вторичных, а также третич­ных аминов радикалы могут быть и одинаковыми.

Первичные амины можно также рассматривать как производные углеводородов (алканов), в кото­рых один атом водорода замещен на аминогруп­пу -NH 2 . Состав предельных первичных аминов выражается формулой C n H 2n + 3 N.

Например:

Аминокислоты содержат две функциональные группы, соединенные с углеводородным радика­лом: аминогруппу -NH 2 и карбоксил -COOH.

Общая формула α-аминокислот (они наиболее важны для построения белков, из которых состоят живые организмы):

Состав предельных аминокислот, содержащих одну аминогруппу и один карбоксил, выражается формулой C n H 2n+1 NO 2.

Например:

Известны и другие важные органические соеди­нения, которые имеют несколько разных или одинаковых функциональных групп, длинные линей­ные цепи, связанные с бензольными кольцами. В таких случаях строгое определение принадлеж­ности вещества к какому-то определенному классу невозможно. Эти соединения часто выделяют в специфические группы ве­ществ: углеводы, белки, ну­клеиновые кислоты, антибио­тики, алкалоиды и др.

В настоящее время из­вестно также много соедине­ний, которые можно отнести и к органическим, и к неорганическим. х назы­вают элементоорганическими соединениями. Некоторые из них можно рассматривать как производные углеводородов.

Например:

Существуют соединения, имеющие одинаковую молекулярную формулу, выражающую состав ве­ществ.

Явление изомерии состо­ит в том, что могут существо­вать несколько разных по свойствам веществ, имеющих одинаковый состав молекул, но разное строение. Эти ве­щества называют изомерами.

В нашем случае это меж­классовые изомеры: цикло­алканы и алканы, алкадиены и алкины, предельные одно­атомные спирты и простые эфиры, альдегиды и кетоны, предельные одноос­новные карбоновые кислоты и сложные эфиры.

Структурная изомерия

Выделяют следующие разновидности струк­турной изомерии : изомерию углеродного скелета, изомерию положения, изомерию различных клас­сов органических соединений (межклассовую изо­мерию).

Изомерия углеродного скелета обусловлена раз­личным порядком связи между атомами углерода , образующими скелет молекулы. Как уже было показано, молекулярной формуле С 4 Н 10 соответ­ствуют два углеводорода: н-бутан и изобутан. Для углеводорода С 5 Н 12 возможны три изомера: пентан, изопентан и неопентан.

C увеличением числа атомов углерода в молеку­ле число изомеров быстро растет. Для углеводоро­да С 10 Н 22 их уже 75, а для углеводорода С 20 Н 44 - 366 319.

Изомерия положения обусловлена различным положением кратной связи, заместителя, функциональной группы при одинаковом углеродном скелете молекулы:

Изомерия различных классов органических соединений (межклассовая изомерия) обусловле­на различным положением и сочетанием атомов в молекулах веществ, имеющих одинаковую мо­лекулярную формулу, но принадлежащих к раз­ным классам. Так, молекулярной формуле С 6 Н 12 соответствует ненасыщенный углеводород гексен-1 и циклический углеводород циклогексан.

Изомерами являются углеводород, относящий­ся к алкинам, - бутин-1 и углеводород с двумя двойными связями в цепи бутадиен-1,3:

Диэтиловый эфир и бутиловый спирт имеют одинаковую молекулярную формулу С 4 Н 10 O:

Структурными изомерами являются аминоук­сусная кислота и нитроэтан, отвечающие молекулярной формуле С 2 Н 5 NO 2:

Изомеры этого типа содержат различные функ­циональные группы и относятся к разным классам веществ. Поэтому они отличаются по физическим и химическим свойствам значительно больше, чем изомеры углеродного скелета или изомеры поло­жения.

Пространственная изомерия

Пространственная изомерия подразделяется на два вида: геометрическую и оптическую.

Геометрическая изомерия характерна для со­единений, содержащих двойные связи, и цикли­ческих соединений . Так как свободное вращение атомов вокруг двойной связи или в цикле невоз­можно, заместители могут располагаться либо по одну сторону плоскости двойной связи или цикла (цис-положение), либо по разные стороны (транс­положение). Обозначения цис- и транс- обычно от­носят к паре одинаковых заместителей.

Геометрические изомеры различаются по физи­ческим и химическим свойствам .

Оптическая изомерия возникает, если молеку­ла несовместима со своим изображением в зеркале . Это возможно, когда у атома углерода в молекуле четыре различных заместителя. Этот атом называ­ют асимметрическим. Примером такой молекулы является молекула α-аминопропионовой кислоты (α-аланина) CH 3 CH(NH 2)OH.

Молекула α-аланина ни при каком перемеще­нии не может совпасть со своим зеркальным отра­жением. Такие пространственные изомеры называ­ются зеркальными, оптическими антиподами, или энантиомерами. Все физические и практически все химические свойства таких изомеров идентичны.

Изучение оптической изомерии необходимо при рассмотрении многих реакций, протекающих в организме. Большинство этих реакций идет под действием ферментов - биологических катали­заторов. Молекулы данных веществ должны под­ходить к молекулам соединений, на которые они действуют, как ключ к замку, следовательно, пространственное строение, взаимное расположе­ние участков молекул и другие пространственные факторы имеют для течения этих реакций боль­шое значение. Такие реакции называются стерео­селективными.

Большинство природных соединений являются индивидуальными энантиомерами, и их биологиче­ское действие (начиная от вкуса и запаха и закан­чивая лекарственным действием) резко отличается от свойств их оптических антиподов, полученных в лаборатории. Подобное различие в биологичес­кой активности имеет огромное значение, так как лежит в основе важнейшего свойства всех живых организмов - обмена веществ.

Изомерия

Электронное строение атома углерода

Углерод, входящий в состав органических соединений проявляет постоянную валентность. На последнем энергетическом уровне атома углерода содержится 4 электрона , два из которых занимают 2s-орбиталь, имеющую сферическую форму, а два электрона занимают 2р-орбитали, имеющие гантелеподобную форму. При возбуждении один электрон из 2s-орбитали может переходить на одну из вакантных 2р-орбиталей. Этот переход требует некоторых энергетических затрат (403 кДж/моль). В результате возбужденный атом углерода имеет 4 неспаренных электрона и его электронная конфигурация выражается формулой 2s 1 2p 3 .. Так, в случае углеводорода метана (СН 4) атом углерода образует 4 связи с s-электронами атомов водорода. При этом должны были бы образовываться 1 связь типа s-s (между s-электроном атома углерода и s-электроном атома водорода) и 3 p-s-связи (между 3 р-электронами атома углерода и 3 s-электронами 3-х атомов водорода). Отсюда вытекает вывод о неравноценности четырех ковалентных связей, образуемых атомом углерода. Однако, практический опыт химии свидетельствует о том, что все 4 связи в молекуле метана абсолютно равноценны, а молекула метана имеет тетраэдрическое строение с валентными углами 109,5 0 , чего не могло бы быть при неравноценности связей. Ведь только орбитали р-электронов ориентированы в пространстве по взаимно перпендикулярным осям x, y, z, а орбиталь s-электрона имеет сферическую форму, поэтому направление образования связи с этим электроном было бы произвольным. Объяснить это противоречие смогла теория гибридизации. Л.Поллинг высказал предположение, что в любых молекулах не существует изолированных друг от друга связей. При образовании связей орбитали всех валентных электронов перекрываются. Известно несколько типов гибридизации электронных орбиталей . Предполагается, что в молекуле метана и других алканов в гибридизацию вступает 4 электрона.

Гибридизация орбиталей атома углерода

Гибридизация орбиталей — это изменение формы и энергии некоторых электронов при образовании ковалентной связи, приводящее к более эффективному перекрыванию орбиталей и повышению прочности связей. Гибридизация орбиталей происходит всегда, когда в образовании связей участвуют электроны, принадлежащие к различным типам орбиталей.

1. sp 3 -гибридизация (первое валентное состояние углерода). При sp 3 -гибридизации 3 р-орбитали и одна s-орбиталь возбужденного атома углерода взаимодействуют таким образом, что получаются орбитали абсолютно одинаковые по энергии и симметрично расположенные в пространстве. Это преобразование можно записать так:

При гибридизации общее число орбиталей не изменяется, а изменяется только их энергия и форма. Показано, что sр 3 -гибридизация орбитали напоминают объемную восьмерку, одна из лопастей которой значительно больше другой. Четыре гибридных орбитали вытянуты от центра к вершинам правильного тетраэдра под углами 109,5 0 . Связи образованные гибридными электронами (например связь s-sp 3) более прочные, чем связи, осуществляемые негибридизованными р-электронами (например, связь-s-p). Поскольку гибридная sp 3 -орбиталь обеспечивает большую площадь перекрывания электронных орбиталей, чем негибридизованная р-орбиталь. Молекулы, в которых осуществляется sp 3 — гибридизация имеют тетраэдрическое строение. К ним, кроме метана, относятся гомологи метана, неорганические молекулы типа аммиака. На рисунках показана гибридизованная орбиталь и тетраэдрическая молекула метана.

Химические связи, возникающие в метане между атомами углерода и водорода относятся к типу σ-связей (sp 3 -s-связь). Вообще говоря любая сигма-связь характеризуется тем, что электронная плотность двух связанных между собой атомов, перекрывается по линии, соединяющей центры (ядра) атомов. σ-Связи отвечают максимально возможной степени перекрывания атомных орбиталей, поэтому они достаточно прочны.

2. sp 2 -гибридизация (второе валентное состояние углерода). Возникает в результате перекрывания одной 2s и двух 2р орбиталей. Образовавшиеся sp 2 -гибридные орбитали располагаются в одной плоскости под углом 120 0 друг к другу, а негибридизованная р-орбиталь перпендикулярно к ней. Общее число орбиталей не меняется — их четыре.

Состояние sp 2 -гибридизации встречается в молекулах алкенов, в карбонильной и карбоксильной группах, т.е. у соединений, имеющих в своем составе двойную связь. Так, в молекуле этилена гибридизованные электроны атома углерода образуют 3 σ-связи (две связи типа sp 2 -s между атомом углерода и атомами водорода и одна связь типа sp 2 -sp 2 между атомами углерода). Оставшийся негибридизованным р-электрон одного атома углерода образует π-связь с негибридизованным р-электроном второго атома углерода. Характерной особенностью π-связи является то, что перекрывание орбиталей электронов идет вне линии, соединяющей два атома. Перекрывание орбиталей идет выше и ниже σ-связи, соединющей оба атома углерода. Таким образом двойная связь является комбинацией σ- и π-связей. На первых двух рисунках показано, что в молекуле этилена валентные углы между атомами, образующими молекулу этилена, составляют 120 0 (соответственно ориентации с пространстве трех sp 2 -гибридных орбиталей). На рисунках показано образование π-связи.

Поскольку площадь перекрывания негибридизованных р-орбиталей в π-связях меньше, чем площадь перекрывания орбиталей в σ-связях, то π-связь менее прочна, чем σ-связь и легче разрывается в химических реакциях.

3. sp-гибридизация (третье валентное состояние углерода). В состоянии sр-гибридизации атом углерода имеет две sр-гибридные орбитали, расположенные линейно под углом 180 0 друг к другу и две негибридизованные р-орбитали расположенные в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. sр-гибридизация характерна для алкинов и нитрилов, т.е. для соединений, имеющих в своем составе тройную связь.

Так, в молекуле ацетилена валентные углы между атомами составляют 180 o . Гибридизованные электроны атома углерода образуют 2 σ-связи (одна связь sp-s между атомом углерода и атомом водорода и другая связь типа sp-sp между атомами углерода. Два негибридизованных р-электрона одного атома углерода образуют две π-связи с негибридизованными р электронами второго атома углерода. Перекрывание орбиталей р-электронов идет не только выше и ниже σ-связи, но и спереди и сзади, а суммарное облако р-электронов имеет цилиндрическую форму. Таким образом тройная связь является комбинацией одной σ-связи и двух π-связей. Наличие в молекуле ацетилена менее прочных двух π-связей, обеспечивает способность этого вещества вступать в реакции присоединения с разрывом тройной связи.

Справочный материал для прохождения тестирования:

Таблица Менделеева

Таблица растворимости

Казахский Гуманитарно-Юридический Инновационный Университет

Кафедра: Информационных технологий и экономики

На тему: «Классификация органических соединений. Виды связи. Специфические свойства органических соединений. Структурные формулы. Изомерия.»

Выполнил: Студент I-го курса, группа Э-124

Увашов Азамат

Проверила: Абылкасымова Б. Б

г.Семей 2010 год

1. Введение

2. Классификация органических соединений

3. Виды связи

4. Структурные формулы

5. Специфические свойства органических соединений

6. Изомерия

Введение

Трудно представить прогресс в какой бы то ни было области хозяйства без химии – в частности, без органической химии. Все сферы хозяйства связаны с современной химической наукой и технологией.

Органическая химия изучает вещества, содержащие в своем составе углерод, за исключением окиси углерода, углекислого газа и солей угольной кислоты (эти соединения по свойствам ближе к неорганическим соединениям).

Как наука органическая химия до середины XVIII века не существовала. К тому времени различали три вида химии: химию животных, растительную и минеральную. Химия животных изучала вещества, входящие в состав животных организмов; растительная – вещества, входящие в состав растений; минеральная – вещества, входящие в состав неживой природы. Этот принцип, однако, не позволял отделить органические вещества от неорганических. Например, янтарная кислота относилась к группе минеральных веществ, так как ее получали перегонкой ископаемого янтаря, поташ входил в группу растительных веществ, а фосфат кальция – в группу животных веществ, так как их получали прокаливанием соответственно растительных (древесина) и животных (кости) материалов.

В первой половине XIX века было предложено выделить соединения углерода в самостоятельную химическую дисциплину – органическую химию.

Среди ученых в то время господствовало виталистическое мировоззрение, согласно которому органические соединения образуются только в живом организме под влиянием особой, сверхъестественной "жизненной силы". Это означало, что получить органические вещества путем синтеза из неорганических невозможно, что между органическими и неорганическими соединениями лежит непреодолимая пропасть. Витализм настолько укрепился в умах ученых, что долгое время не предпринималось никаких попыток синтеза органических веществ. Однако витализм был опровергнут практикой, химическим экспериментом.

Развитие органической химии в настоящее время достигло уровня, позволяющего начать решение такой основополагающей проблемы органической химии, как проблема количественного соотношения структуры вещества и его свойства, в качестве которого может выступать любое физическое свойство, биологическая активность любого строго заданного типа решение задач такого типа осуществляется с использованием математических методов.

Классификация органических соединений.

Огромное количество органических соединений классифицируют с учетом строения углеродной цепи (углеродного скелета) и наличия в молекуле функциональных групп.

На схеме представлена классификация органических соединений в зависимости от строения углеродной цепи.

В качестве основы при классификации приняты углеводороды, их считают базовыми соединениями в органической химии. Все остальные органические соединения рассматривают как их производные.

При систематизации углеводородов принимают во внимание строение углеродного скелета и тип связей, соединяющих атомы углерода.

I. АЛИФАТИЧЕСКИЕ (aleiphatos. греч. масло) углеводороды представляют собой линейные или разветвленные цепочки и не содержат циклических фрагментов, они образуют две крупные группы.

1. Предельные или насыщенные углеводороды (названы так потому, что не способны что-либо присоединять) представляют собой цепочки атомов углерода, соединенных простыми связями и окруженных атомами водорода. В том случае, когда цепочка имеет разветвления, к названию добавляют приставку изо . Простейший насыщенный углеводород – метан, с него начинается ряд этих соединений.

НАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

ОБЪЕМНЫЕ МОДЕЛИ НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ. Валентности углерода направлены к вершинам мысленного тетраэдра, в результате цепочки насыщенных углеводородов представляют собой не прямые, а ломаные линии.

Основные источники насыщенных углеводородов – нефть и природный газ. Реакционная способность насыщенных углеводородов очень низкая, они могут реагировать только с наиболее агрессивными веществами, например, с галогенами или с азотной кислотой. При нагревании насыщенных углеводородов выше 450 С° без доступа воздуха разрываются связи С-С и образуются соединения с укороченной углеродной цепью. Высокотемпературное воздействие в присутствии кислорода приводит к их полному сгоранию до СО 2 и воды, что позволяет эффективно использовать их в качестве газообразного (метан – пропан) или жидкого моторного топлива (октан).

При замещении одного или нескольких атомов водорода какой-либо функциональной (т.е. способной к последующим превращениям) группой образуются соответствующие производные углеводородов. Соединения, содержащие группировку С-ОН, называют спиртами, НС=О – альдегидами, СООН – карбоновыми кислотами (слово «карбоновая» добавляют для того, чтобы отличить их от обычных минеральных кислот, например, соляной или серной). Соединение может содержать одновременно различные функциональные группы, например, СООН и NH 2 , такие соединения называют аминокислотами. Введение в состав углеводорода галогенов или нитрогрупп приводит соответственно к галоген- или нитропроизводным.

НЕНАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ в виде объемных моделей. Валентности двух атомов углерода, соединенных двойной связью, расположены в одной плоскости, что можно наблюдать при определенных углах поворота, в этот момент вращение молекул приостанавливается.

Наиболее характерно для ненасыщенных углеводородов присоединение по кратной связи, что позволяет синтезировать на их основе разнообразные органические соединения.

АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ . Из-за определенной направленности связей у атома углерода молекула циклогексана представляет собой не плоский, а изогнутый цикл – в форме кресла (/ - /), что отчетливо видно при определенных углах поворота (в этот момент вращение молекул приостанавливается)

Помимо показанных выше существуют иные варианты соединения циклических фрагментов, например, они могут иметь один общий атом, (так называемые, спироциклические соединения), либо соединяться таким образом, чтобы два или более атомов были общими для обоих циклов (бициклические соединения), при объединении трех и более циклов возможно также образование углеводородных каркасов.

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ . Их названия сложились исторически, например, фуран получил название от фуранового альдегида – фурфурола, получаемого из отрубей (лат. furfur – отруби). Для всех показанных соединений реакции присоединения затруднены, а реакции замещения проходят достаточно легко. Таким образом, это ароматические соединения небензольного типа.

Ароматический характер этих соединений подтверждается плоским строением циклов, что отчетливо заметно в тот момент, когда их вращение приостанавливается

Разнообразие соединений этого класса увеличивается дополнительно за счет того, что гетероцикл может содержать два и более гетероатомов в цикле

ВИДЫ СВЯЗИ

Химическая связь - это взаимодействие частиц (атомов, ионов), осуществляемое путем обмена электронами. Различают несколько видов связи.
При ответе на данный вопрос следует подробно остановиться на характеристике ковалентной и ионной связи.
Ковалентная связь образуется в результате обобществления электронов (с образованием общих электронных пар), которое происходит в ходе перекрывания электронных облаков. В образовании ковалентной связи участвуют электронные облака двух атомов.
Различают две основные разновидности ковалентной связи:

а) неполярную и б) полярную.

а) Ковалентная неполярная связь образуется между атомами неметалла одного и того химического элемента. Такую связь имеют простые вещества, например О 2 ; N 2 ; C 12 . Можно привести схему образования молекулы водорода:

(на схеме электроны обозначены точками).
б) Ковалентная полярная связь образуется между атомами различных неметаллов.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://allbest.ru

1. Гибридизация атомных орбиталей углерода

Атомная орбиталь - это функция, которая описывает плотность электронного облака в каждой точке пространства вокруг ядра атома. Электронное облако - это область пространства, в которой с высокой вероятностью может быть обнаружен электрон.

Для согласования электронного строения атома углерода и валентности этого элемента пользуются представлениями о возбуждении атома углерода. В нормальном (невозбужденном) состоянии атом углерода имеет два неспаренных 2р 2 -электрона.

В возбужденном состоянии (при поглощении энергии) один из 2s 2 -электронов может переходить на свободную р -орбиталь. Тогда в атоме углерода появляется четыре неспаренных электрона. На втором энергетическом уровне кроме 2s -орбитали имеются три 2р -орбитали. Эти 2р -орбитали имеют эллипсоидную форму, похожую на гантели, и ориентированы в пространстве под углом 90° друг к другу. 2р -Орбитали обозначают 2р х , 2р y и 2р z в соответствии с осями, вдоль которых эти орбитали расположены.

При образовании химических связей электронные орбитали приобретают одинаковую форму.

Так, в предельных углеводородах смешиваются одна s -орбиталь и три р -орбитали атома углерода с образованием четырех одинаковых (гибридных) s р 3 -орбиталей:

Это - s р 3 -гибридизация.

Гибридизация - выравнивание (смешивание) атомных орбиталей (s и р ) с образованием новых атомных орбиталей, называемых гибридными орбиталями .

ТЕТРАЭДР (углы = 109°28?

s р 2 -Гибридизация - смешивание одной s - и двух р -орбиталей. В результате образуются три гибридные s р 2 -орбитали.

Эти s р 2 -орбитали расположены в одной плоскости (с осями х , у ) и направлены к вершинам треугольника с углом между орбиталями 120°.

Негибридизованная р -орбиталь перпендикулярна к плоскости трех гибридных s р 2 -орбиталей (ориентирована вдоль осиz ).

Верхняя половина р -орбитали находится над плоскостью, нижняя половина - под плоскостью.

Тип s р 2 -гибридизации углерода бывает у соединений с двойной связью:

С=С, С=О, С=N.

Причем только одна из связей между двумя атомами (например, С=С) может быть -связью. (Другие связывающие орбитали атома направлены в противоположные стороны.)

Вторая связь образуется в результате перекрывания негибридных р -орбиталей по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов.

Ковалентная связь, образующаяся путем бокового перекрывания р -орбиталей соседних углеродных атомов, называется пи(р )-связью.

s р -Гибридизация s - и одной р s р -орбиталей. s р -Орбитали расположены на одной линии (под углом 180°) и направлены в противоположные стороны от ядра атома углерода. Две р у -связей. На рисунке s р -орбитали показаны вдоль оси y , а негибридизованные две р -орбитали- вдоль осей х и z .

Тройная углерод-углеродная связь С?С состоит из у-связи, возникающей при перекрывании sp -гибридных орбиталей, и двух р-связей.

2. Реакции электрофильного замещения атомов водорода в ряду бензола

1. Реакция галогенирования . Реакция галогенирования бензольного кольца осуществляется в присутствии катализаторов (чаще всего галогенидов железа или алюминия). Роль катализатора состоит в образовании сильнополяризованного комплекса с галогеном: ФОРМУЛА. Крайний слева атом хлора в комплексе становится электрононенасыщенным в результате поляризации связи Cl - Cl и способным к взаимодействию с нуклеофильными реагентами (в данном случае с бензолом):

д - комплекс отщепляет протон и превращается в продукт замещения (хлорбензол). Протон взаимодействует с - с регенерацией хлорида алюминия, образуя при этом хлористый водород:

В случае избытка галогена могут быть получены ди- и полигалогензамещенные, вплоть до полного замещения всех атомов водорода в бензоле.

Прямое йодирование в ароматическом ядре не удается провести вследствие малой реакционной способности йода. Прямое фторирование ароматических углеводородов протекает настолько энергично, что образуется сложная смесь продуктов, в которой целевые фторпроизводные содержатся в небольших количествах. В зависимости от условий проведения реакции галогенирования алкилбензолов галоген может замещать атомы водорода в бензольном кольце («на холоду» в присутствии кислот Льюиса) или в боковой цепи (при нагревании или на свету). В последнем случае реакция идет по свободнорадикальному механизму, подобно механизму замещения в алканах.

2. Реакция нитрования . Бензол медленно реагирует с концентрированной азотной кислотой. Скорость нитрования значительно возрастает, если реакцию нитрования проводить смесью концентрированных азотной и серной кислот (обычно в соотношении 1:2); эту смесь называют нитрующей.

Процесс происходит благодаря тому, что серная кислота, как более сильная, протонирует азотную кислоту, а образовавшаяся протонированная частица разлагается на воду и активный электрофильный реагент - нитроний-катион (катион нитрония).

Реакция нитрования бензола является реакцией электрофильного замещения и носит ионный характер. Вначале происходит образование р -комплекса в результате взаимодействия электронов бензольного кольца с положительно заряженной частицей нитроний-катиона.

Затем происходит переход р-комплекса в у-комплекс. При этом два р -электрона из шести идут на образование ковалентной связи С-NO2+. Оставшиеся четыре -электрона распределяются между пятью углеродными атомами бензольного кольца. Образуется у -комплекс в виде неустойчивого карбкатиона.

Неустойчивый у -комплекс под воздействием иона HSO4- теряет протон с формированием ароматической структуры нитробензола.

3. Реакция сульфирования . Для введения сульфогруппы в бензольное кольцо используют дымящуюся серную кислоту, т. е. содержащую избыток серного ангидрида (SO3). Электрофильной частицей является SO3. Механизм сульфирования ароматических соединений включает следующие стадии:

4. Реакция алкилирования по Фриделю-Крафтсу. Роль катализатора (обычно AlCl3) в этом процессе заключается в усилении поляризации галогеналкила с образованием положительно заряженной частицы, которая вступает в реакцию электрофильного замещения: ФОРМУЛА

3. Антрацен: строение и основные химические свойства

Антрацен - соединение, молекула которого состоит из трех ароматических колец, лежащих в одной плоскости. Его получают из антраценовой фракции каменноугольной смолы, кипящей при 300…350 °С. В лабораторной практике антрацен можно получить

а) по реакции Фриделя-Крафтса:

б) по реакции Фиттига:

В молекуле антрацена наиболее активны девятое и десятое положения, находящиеся под влиянием двух крайних колец. Антрацен легко вступает в реакции присоединения по этим положениям:

При действии окислителей антрацен легко образует антрахинон, который широко используется для синтеза красителей:

4. Сопряженные диены и способы их синтеза

Диеновыми углеводородами (диенами) называют ненасыщенные углеводороды, имеющие две двойные связи, общей формулы СnH2n-2.

Две двойные связи в молекуле углеводорода могут быть расположены различным образом. Если они сосредоточены у одного углеродного атома, их называют кумулированными:-C=C=C- Если две двойные связи разделены одной простой связью, их называют сопряженными:-C=C - C=C- Если же двойные связи разделены двумя и более простыми связями, то их называют изолированными: -C=C- (CH2)n - C=C-

5. Правила ориентации в бензольном кольце

При изучении реакций замещения в бензольном кольце было обнаружено, что если в нем уже содержится какой-либо заместитель, то в зависимости от его характера второй вступает в определенное положение. Таким образом, каждый заместитель в бензольном кольце проявляет определенный направляющий или ориентирующий эффект. На положение вновь вводимого заместителя также оказывает влияние природа самого заместителя, т. е. имеет ли действующий реагент электрофильную или нуклеофильную природу. Все заместители по характеру своего направляющего действия в делятся на две группы.

Заместители первого рода направляют вводимую группу в орто- и пара - положения:

К заместителям этого рода относятся следующие группы, расположенные в порядке убывания своей ориентирующей силы: N(CH3)2,NH2, OH, CH3 и другие алкилы, а также Cl, Br, I.

Заместители второго рода в реакциях электрофильного замещения направляют вводимые группы в мета-положение. К заместителям этого рода относятся следующие группы: - NO2,- C N, - SO3H, - CHO, - COOH.

6. Природа двойной связи и химические свойства этиленовых соединений

По современным представлениям две связи, соединяющие два ненасыщенных углеродных атома, не одинаковы: одна из них является у-связью, а другая р-связью. Последняя связь менее прочна и «разрывается» при реакциях присоединения.

О неравноценности двух связей в непредельных соединениях говорит, в частности, сравнение энергии образования простой и двойной связей. Энергия образования простой связи равна 340 кДж/моль (примерно 82 ккал/моль), а двойной - 615 кДж/моль (примерно 147 ккал/моль). Естественно, что для разрыва р -связи затрачивается меньше энергии, чем для разрыва у-связи. Таким образом, непрочность двойной связи объясняется тем, что одна из двух связей, образующих двойную связь, имеет иное электронное строение, чем обычные -связи, и обладает меньшей прочностью.

Названия олефинов обычно производят от названия соответствующих предельных углеводородов, но окончание -ан заменяется окончанием -илен. По международной номенклатуре вместо окончания -илен олефинам придают более краткое окончание -ен .

Изомерия олефинов зависит от изомерии цепи атомов углерода, т. е. от того, является ли цепь неразветвленной или разветвленной, и о тположения двойной связи в цепи. Существует еще и третья причина изомерии олефинов: различное расположение атомов и атомных групп в пространстве, т. е. стереоизомерия. Изомерия, зависящая от различного расположения в пространстве атомов и атомных групп, получила название пространственной изомерии , или стереоизомерии .

Геометрическая , или цис- и транс-изомерия , - это вид пространственной изомерии, зависящей от различного расположения атомов по отношению к плоскости двойной связи.

Для обозначения места двойной связи (а также ответвлений в цепи) согласно международной номенклатуре ИЮПАК нумеруют атомы углерода самой длинной цепи, начиная с того конца, к которому ближе стоит двойная связь. Таким образом, два изомера бутилена, обладающие неразветвленной цепью, будут называться бутен-1 и бутен-2:

1. Реакция гидрирования . Непредельные углеводороды легко присоединяют водород по двойной связи в присутствии катализаторов 67 (Pt, Pd, Ni). С Pt или Pd катализатором реакция идет при 20…100 °С, с Ni - при более высоких температурах:

2. Реакция галогенирования . Алкены при обычных условиях присоединяют галогены, особенно легко хлор и бром. В результате образуются дигалогенопроизводные алканов, содержащие галогены у соседних атомов углерода, так называемые вицинальные дигалогеналканы: CH

3CH=CH2 + Cl2> CH3CHClCH2Cl

3. Реакция присоединения галогенводородов. Гидрогалогенирование

4. Реакция гидратации алкенов. В обычных условиях алкены не реагируют с водой. Но в присутствии катализаторов при нагревании и давлении они присоединяют воду и образуют спирты:

5. Реакция присоединения серной кислоты. Взаимодействие алкенов с серной кислотой протекает аналогично присоединению галогенводородов. В результате образуются кислые эфиры серной кислоты:

6. Реакция алкилирования алкенов . Возможно каталитическое присоединение к алкенам алканов с третичным атомом углерода (катализаторы - H2SO4, HF, AlCl3 и BF3):

7. Реакция окисления алкенов . Алкены легко окисляются. В зависимости от условий окисления образуются различные продукты.При сжигании на воздухе алкены превращаются в диоксид углерода и воду: CH2=CH2 + 3O2> 2CO2 + 2H2O.

При взаимодействии алкенов с кислородом воздуха в присутствии серебряного катализатора образуются органические окиси:

Аналогично действуют на этилен гидропероксиды ацилов (реак- ция Прилежаева):

Одна из наиболее характерных реакций окисления - взаимодействие алкенов со слабощелочным раствором перманганата калия KMnO4 c образованием двухатомных спиртов - гликолей (реакция Вагнера). Реакция протекает на холоду следующим образом:

Концентрированнные растворы окислителей (перманганат калия в кислой среде, хромовая кислота, азотная кислота) разрывают молекулу алкена по двойной связи с образованием кетонов и кислот:

8. Реакция озонирования алкенов. Она также широко используется для установления структуры алкенов:

9. Реакции замещения. Алкены в определенных условиях способны и к реакциям замещения. Так, при высокотемпературном (500…550 °С) хлорировании алкенов происходит замещение водорода в аллильном положении:

10. Реакция полимеризации алкенов

СН2 = СН2 > (-СН2 - СН2 -)n получается полиэтилен

11. Реакция изомеризации . При высоких температурах или в присутствии катализаторов алкены способны изомеризоваться, при этом происходит либо изменение строения углеродного скелета, либо перемещение двойной связи:

7. Нафталин и его строение. Правило Хюккеля

Углеводороды нафталинового ряда являются основным ароматическим углеводородом каменноугольной смолы. Существует большое число полициклических ароматических соединений, в которых бензольные кольца имеют общие орторасположенные атомы углерода. Наиболее важные из них - нафталин, антрацен и фенантрен. В антрацене кольца соединены линейно, тогда как в фенантрене - под углом в отличие от молекулы бензола не все связи в ядре нафталина имеют одинаковую длину:

Правило Хюккеля : ароматической является плоская моноциклическая сопряженная система, содержащая (4n + 2) p-электронов (где n = 0,1,2...).

Таким образом, ароматическими будут плоские циклические сопряженные системы, содержащие 2, 6,10, 14 и т.д. p-электронов.

8. Алкины и sp-гибридизация атома углерода. Способы получения алкинов

Углеводороды ряда ацетилена имеют общую формулу

Сn H2n -2

Первый простейший углеводород этого ряда - ацетилен С2Н2. В структурной формуле ацетилена, как и у других углеводородов этогоряда, содержится тройная связь:

Н - С? С - Н.

s р -Гибридизация - это смешивание (выравнивание по форме и энергии) одной s - и одной р -орбиталей с образованием двух гибридных s р -орбиталей. s р -Орбитали расположены на одной линии (под углом 180°) и направлены в противоположные стороны от ядра атома углерода.

Две р -орбитали остаются негибридизованными. Они размещены взаимно перпендикулярно направлениям у -связей.

На рисунке s р -орбитали показаны вдоль оси y , а негибридизованные две р -орбитали- вдоль осей х и z .

Тройная углерод-углеродная связь С?С состоит из у-связи, возникающей при перекрывании sp-гибридных орбиталей, и двух р-связей.

Карбид кальция производят в промышленном масштабе нагреванием угля в электрических печах с негашеной известью при температуре около 2500 °С по реакции

CaO + 3C> CaC2 + CO.

Если на карбид кальция подействовать водой, то он бурно разлагается с выделением газа - ацетилена:

Более новый промышленный метод получения ацетилена - пиролиз углеводородов, в частности, метана, который при 1400 °С дает смесь ацетилена с водородом:

2CH4> H-C=C-H + 3H2.

1. Дегидрогалогенирование вицинальных дигалогеналканов

2. Реакция ацетиленидов натрия с первичными алкилгалогенидами:

3. Дегалогенирование вицинальных тетрагалогеналканов:

9. Методы получения и химические свойства спиртов

Спирты - это производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на соответствующее число гидроксильных групп (-ОН).

Общая формула спиртов

где R - алкильная или замещенная алкильная группа.

Характер радикала R, с которым связана гидроксильная группа, определяет предельность или непредельность спиртов, а количество гидроксильных групп определяет его атомность: спирты бывают одноатомные, двухатомные, трехатомные и многоатомные.

Получение: 1. Гидратация алкенов

2. Ферментативный гидролиз углеводов . Ферментативный гидролиз сахаров под действием дрожжей - наиболее древний синтетический химический процесс - до сих пор имеет огромное значение для получения этилового спирта.

При использовании крахмала в качестве исходного материала, кроме этилового спирта, образуется еще (в меньших количествах) сивушное масло, представляющее собой смесь первичных спиртов, главным образом изопентилового, изопропилового и изобутилового.

3. Синтез метилового спирта:

4. Реакция гидроборирования-окисления алкенов :

5. Синтезы спиртов с помощью реактива Гриньяра :

Свойства: Химические свойства спиртов определяются как строением алкильного радикала, так и реакционноспособной гидроксильной группой. Реакции, идущие с участием гидроксильной группы, могут протекать либо с разрывом связи С-ОН (360 кДж/моль), либо с разрывом связи О-Н (429 кДж/моль) А. Разрыв связи С-ОН

1. Реакция с галогенводородами:

ROH + HX >RX + H2O.

Реакционная способность уменьшается в ряду: HI > HBr > HCl

2. Реакция с тригалогенидами фосфора:

3. Дегидратация спиртов в присутствии водоотнимающих агентов:

Б. Разрыв связи О-Н

4. Реакция спиртов с металлами (Na, K, Mg, Al)

5. Образование эфиров :

Реакция этерефикации

6. Реакции окисления При окислении спиртов хромовой смесью или KMnO4 в растворе серной кислоты состав продуктов зависит от характера углеродного атома (первичный, вторичный или третичный), с которым связана гидроксильная группа: первичные спирты образуют альдегиды, вторичные спирты - кетоны.

9. Алкадиены и способы их получения

Диеновыми углеводородами (диенами) называют ненасыщенные углеводороды, имеющие две двойные связи, общей формулы

Две двойные связи в молекуле углеводорода могут быть расположены различным образом.

Если они сосредоточены у одного углеродного атома, их называют кумулированными:

Если две двойные связи разделены одной простой связью, их называют сопряженными:

Если же двойные связи разделены двумя и более простыми связями, то их называют изолированными:-C=C- (CH2)n - C=C-

Диены обычно получают теми же методами, что и простые алкены. Например, наиболее важный диен, бутадиен-1,3 (используемый для получения синтетического каучука), получают в США при дегидрировании бутана:

В СССР применялся промышленный синтез бутадиена-1,3 по методу С.В. Лебедева (1933) из этилового спирта при 400…500 °С над катализатором MgO-ZnO:

Реакция включает следующие стадии: дегидрирование спирта до альдегида, альдольную конденсацию ацетальдегида, восстановление альдоля до бутандиола-1,3 и наконец дегидратацию спирта:

10. Электроотрицательность элементов и типы химических связей

Элемктроотрицамтельность (ч) (относительная электроотрицательность) -- фундаментальное химическое свойство атома, количественная характеристика способности атома в молекуле смещать к себе общие электронные пары, то есть способность атомов оттягивать к себе электроны других атомов.

Самая высокая степень электроотрицательности у галогенов и сильных окислителей (p-элементов VII-группы, O, Kr, Xe), а низкая -- у активных металлов (s-элементов I группы).

Ионная. Электронная конфигурация инертного газа для любого атома может образоваться благодаря переносу электронов: атомы одного из элементов отдают электроны, которые переходят к атомам другого элемента.

В данном случае между этими атомами образуется так называемая ионная (электровалентная, гетерополярная) связь.

Такого типа связь возникает между атомами элементов, обладающих существенно различной электроотрицательностью (например, между типичным металлом и типичным неметаллом).

Ковалентная связь. При взаимодействии атомов, равных (атомы одного и того же элемента) или близких по электроотрицательности, переноса электронов не происходит. Электронная конфигурация инертного газа для таких атомов образуется вследствие обобщения двух, четырех или шести электронов взаимодействующими атомами. Каждая из обобществленных пар электронов образует одну ковалентную (гомеополярную) связь:

Ковалентная связь - наиболее распространенный в органической химии тип связи. Она достаточно прочная.

Ковалентная связь и соответственно молекула могут быть неполярными, когда оба связанных атома обладают одинаковым сродством к электрону (например, Н:Н). Она может быть полярной, когда электронная пара вследствие большего сродства к электрону одного из атомов оттянута в его сторону:

При таком способе обозначения + и - означают, что на атоме со значком - избыточная электронная плотность, а на атоме со значком + электронная плотность несколько понижена по сравнению с изолированными атомами.

Донорно-акцепторная связь. При взаимодействии атомов, имеющих неподеленные электронные пары с протоном или другим атомом, у которого не хватает до образования октета (дублета) двух электронов, неподеленная электронная пара становится общей и образует между этими атомами новую ковалентную связь.

При этом атом, отдающий электроны, называется донором, а атом, принимающий электроны, называется акцептором:

химический ковалентный бензольный нафталин

В возникающем ионе аммония образовавшаяся ковалентная связь отличается от связей, существовавших в молекуле аммиака, только способом образования, по физическим и химическим свойствам все четыре связи N-H абсолютно идентичны.

Семиполярная связь. Эта разновидность донорно-акцепторной связи часто встречается в молекулах органических соединений (например, в нитросоединениях, в сульфоксидах и др.).

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Развитие модельных представлений в квантовой химии. Метод валентных связей. Основные положения данного метода. Гибридизация атомных орбиталей и условия их образования. Правила выбора канонических форм. Гибридизация атома углерода и гибридных орбиталей.

презентация , добавлен 15.10.2013


Характеристика ковалентной связи, понятия насыщаемости, направленности и полярности. Гибридизация атомных орбиталей и ионная связь. Межмолекулярные химические связи (вандерваальсовы силы). Типы кристаллических решеток. Молекулярная структура льда.

презентация , добавлен 11.08.2013


Гибридизация – квантово-химический способ описания перестройки орбиталей атома в молекуле по сравнению со свободным атомом. Изменение формы и энергии орбиталей атома при образовании ковалентной связи и достижения более эффективного перекрывания орбиталей.

презентация , добавлен 22.11.2013


Характеристика ковалентной связи: насыщаемость, направленность, полярность. Гибридизация атомных орбиталей. Ионная, молекулярная, водородная и металлическая химические связи. Вандерваальсовы силы, межмолекулярное взаимодействие; кристаллические решетки.

презентация , добавлен 22.04.2013


Общая характеристика углерода как химического элемента, его основные свойства, особенности строения. Типы химических связей: ковалентная, ионная и водородная. Способы разрыва химической связи. Электронные эффекты. Кислоты и основания, их сравнение.

контрольная работа , добавлен 05.08.2013


Виды спиртов, их применение, физические свойства (кипение и растворимость в воде). Ассоциаты спиртов и их строение. Способы получения спиртов: гидрогенизация окиси углерода, ферментация, брожение, гидратация алкенов, оксимеркурирование-демеркурирование.

реферат , добавлен 04.02.2009


Электронное строение и физико-химические свойства спиртов. Химические свойства спиртов. Область применения. Пространственное и электронное строение, длины связей и валентные углы. Взаимодействие спиртов с щелочными металлами. Дегидратация спиртов.

курсовая работа , добавлен 02.11.2008


Развитие модельных представлений в квантовой химии. Метод валентных связей. Особенности описания гибридизации атомных орбиталей. Концепция резонанса. Правила выбора канонических форм. Условия образования молекулярных орбиталей и заполнение их электронами.

презентация , добавлен 22.10.2013


Химические свойства: реакции электрофильного замещения, присоединения, гидрирование и галогенирования. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу. Правила ориентации в бензольном кольце. Влияние заместителей в ядре на и распределение изомеров при нитровании.

реферат , добавлен 21.02.2009


Определение спиртов, общая формула, классификация, номенклатура, изомерия, физические свойства. Способы получения спиртов, их химические свойства и применение. Получение этилового спирта путем каталитической гидратации этилена и брожения глюкозы.

Данный урок поможет вам получить представление о теме «Ковалентная связь в органических соединениях». Вы вспомните природу химических связей. Узнаете о том, за счет чего образуется ковалентная связь, что является основой этой связи. На этом уроке также рассматривается принцип построения формул Льюиса, рассказывается о характеристиках ковалентной связи (полярности, длине и прочности), объясняется теория А. Бутлерова, рассказывается о том, что такое индуктивный эффект.

Тема: Введение в органическую химию

Урок: Ковалентная связь в органических соединениях.

Свойства связи (полярность, длина, энергия, направленность)

Химическая связь имеет в основном электростатический характер. Например, молекула водорода образуется из двух атомов, потому что двум электронам энергетически выгодно находиться в поле притяжения двух ядер (протонов). Это состояние в виде молекулы Н 2 обладает меньшей энергией по сравнению с двумя отдельными атомами водорода.

Большинство органических веществ содержат .

Для образования ковалентной связи между двумя атомами каждый атом обычно предоставляет в общее пользование по одному электрону.

В упрощенной модели используется двухэлектронное приближение, т.е. все молекулы строятся на основании суммирования двух электронных связей, характерных для молекулы водорода.

С точки зрения закона взаимодействия электрических зарядов (закон Кулона) электроны не могут сблизиться из-за огромных сил электростатического отталкивания. Но, согласно законам квантовой механики, электроны с противоположно направленными спинами взаимодействуют друг с другом и образуют электронную пару.

Если ковалентную связь обозначать как пару электронов, получим еще один вид записи формулы вещества - электронную формулу или формулу Льюиса

(амер. Дж. Льюис, 1916 г.). Рис. 1.

Рис. 1. Формулы Льюиса

В органических молекулах имеются не только одинарные связи, но еще двойные и тройные. В формулах Льюиса их обозначают, соответственно, двумя или тремя парами электронов. Рис. 2

Рис. 2. Обозначение двойной и тройной связей

Рис. 3. Ковалентная неполярная связь

Важной характеристикой ковалентной связи является ее полярность . Связь между одинаковыми атомами, например в молекуле водорода или между атомами углерода в молекуле этана неполярная - в ней электроны в равной степени принадлежат обоим атомам. См. Рис. 3.

Рис. 4. Ковалентная полярная связь

Если же ковалентная связь образована различными атомами, то электроны в ней смещены к более электроотрицательному атому. Например, в молекуле хлороводорода электроны смещены к атому хлора. На атомах возникают небольшие частичные заряды, которые обозначают d+ и d-. Рис. 4.

Чем больше разница между электроотрицательности атомов, тем более полярная связь.

Взаимное влияние атомов в молекуле приводит к тому, что может происходить смещение электронов связи, даже если они находятся между одинаковыми атомами.

Например, в 1,1,1-трифторэтане CH 3 CF 3 электроотрицательные атомы фтора «стягивают» на себя электронную плотность с атома углерода. Часто это обозначают стрелочкой вместо валентной черточки.

В результате у атома углерода, связанного с атомами фтора, возникает недостаток электронной плотности, и он перетягивает валентные электроны к себе. Такое смещение электронной плотности по цепи связей называется индуктивным эффектом заместителей . Рис. 5.

Рис. 5. Смещение электронной плотности в 1,1,1-трифторэтане

Длина и прочность связи

Важными характеристиками ковалентной связи являются ее длина и прочность. Длина большинства ковалентных связей составляет от 1*10 -10 м до 2*10 -10 м или от 1 до 2 в ангстремах (1 А = 1*10 -10 м).

Прочность связи - это энергия, которую нужно затратить, чтобы разорвать эту связь. Обычно приводят величины разрыва 1 моль или 6,023*10 23 связей. См. табл. 1.

Одно время считалось, что молекулы можно изображать структурными формулами, лежащими в плоскости бумаги, и эти формулы отражают, почти отражают, истинное строение молекулы. Но примерно в середине 19 века выяснилось, что это не так. Впервые к такому выводу пришел, как я уже говорил на предыдущих уроках, тогда еще студент Вант-Гофф. А сделал он это на основании экспериментов выдающегося французского биолога и химика Пастера.

Дело в том, что Пастер занимался изучением солей винной кислоты. И ему, можно сказать, повезло. Кристаллизуя смешанную соль винной кислоты, он под микроскопом обнаружил, что у него получается, в общем-то, набор совершенно одинаковых, весьма симпатичных кристаллов. Но эти кристаллы легко разделить на две группы, которые никак не совместимы друг с другом, а именно: все кристаллы делятся на две части, одна из которых является зеркальным отражением другой.

Так была впервые открыта оптическая, или зеркальная, . Пастер смог вручную пинцетом под микроскопом разделить эти кристаллы и обнаружил, что все химические свойства практически совпадают. Не совпадает только одно, скорее, физическое свойство, а именно: растворы одного типа кристаллов и ему зеркального другого типа кристаллов по-разному вращали плоскость поляризации света, проходящего через них.

Рис. 6. Модели молекулы метана

Для того чтобы объяснить результаты экспериментов Пастера, Вант-Гофф предположил, что атом углерода находится всегда в неплоском окружении, причем это не плоское окружение не имеет ни центра, ни плоскости симметрии. Тогда атом углерода, соединенный с 4 другими различными фрагментами молекулы, не одинаковыми между собой, должен обладать зеркальной симметрией. Именно тогда Вант-Гофф предположил тетраэдрическое строение атома углерода. Оптическая изомерия следовала из этого предположения. В результате удалось объяснить пространственное строение органических соединений. Рис. 6.

Но ученые столкнулись с еще одной загадкой, которую не удалось разрешить до сих пор. Дело в том, что в природе органические соединения, которые образуются действительно в органической живой материи, как правило, содержат левовращающие, имеется в виду плоскость поляризации проходящего света, аминокислоты и правовращающие сахара. В то время как при любом органическом синтезе обязательно получается смесь таких изомеров.

Причина такой избирательности живой природы не ясна до сих пор. Но это не мешает ученым продолжать синтезировать все новые органические соединения и изучать их свойства.

В нарисованных на плоскости формулах не отражается пространственное расположение атомов относительно друг друга. Однако тетраэдрическое строение атома углерода в молекулах с одинарными связями приводит к существованию оптической изомерии

Подведение итога урока

Вы получили представление о теме «Ковалентная связь в органических соединениях». Вы вспомнили природу химических связей. Узнали о том, за счет чего образуется ковалентная связь, что является основой этой связи. Рассмотрели принцип построения формул Льюиса. Узнали о характеристиках ковалентной связи (полярности, длине и прочности), что такое индуктивный эффект.

Список литературы

1. Рудзитис Г.Е. Химия. Основы общей химии. 10 класс: учебник для общеобразовательных учреждений: базовый уровень / Г. Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман. - 14-е издание. - М.: Просвещение, 2012.

2. Химия. 10 класс. Профильный уровень: учеб. для общеобразоват. учреждений/ В.В. Еремин, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин и др. - М.: Дрофа, 2008. - 463 с.

3. Химия. 11 класс. Профильный уровень: учеб. для общеобразоват. учреждений/ В.В. Еремин, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин и др. - М.: Дрофа, 2010. - 462 с.

4. Хомченко Г.П., Хомченко И.Г. Сборник задач по химии для поступающих в вузы. - 4-е изд. - М.: РИА «Новая волна»: Издатель Умеренков, 2012. - 278 с.

Домашнее задание

1. №№ 12, 15 (с. 11) Рудзитис Г.Е., Фельдман Ф.Г. Химия: Органическая химия. 10 класс: учебник для общеобразовательных учреждений: базовый уровень/ Г. Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман. - 14-е издание. - М.: Просвещение, 2012.

2. Составьте структурные и электронные формулы этана С 2 Н 6 , этена С 2 Н 4 , пропина С 3 Н 8.

3. Приведите примеры из неорганической химии, показывающие, что атомы в молекуле влияют друг на друга и их свойства при этом изменяются.