Главная Вожатому Коагуляция механизм биологическая роль. Механизмы коагуляции. Зависимость коагуляции от величины заряда иона электролита

Коагуляция механизм биологическая роль. Механизмы коагуляции. Зависимость коагуляции от величины заряда иона электролита

Правила коагуляции электролитами. Порог коагуляции. Правило Шульце-Гарди. Виды коагуляции: концентрационная и нейтрализационная. Коагуляция смесями электролитов. Явление "неправильные ряды". Механизм и кинетика коагуляции

Коагуляцией называется процесс слипания частиц с образованием крупных агрегатов. В результате коагуляции система теряет свою седиментационную устойчивость, так как частицы становятся слишком крупными и не могут участвовать в броуновском движении.

Коагуляция является самопроизвольным процессом, так как она приводит к уменьшению межфазной поверхности и, следовательно, к уменьшению свободной поверхностной энергии.

Различают две стадии коагуляции.

1 стадия – скрытая коагуляция. На этой стадии частицы укрупняются, но еще не теряют своей седиментационной устойчивости.

2 стадия - явная коагуляция. На этой стадии частицы теряют свою седиментационную устойчивость. Если плотность частиц больше плотности дисперсионной среды, образуется осадок.

Причины коагуляции многообразны. Едва ли существует какое либо внешнее воздействие, которое при достаточной интенсивности не вызывало бы коагуляцию.

Правила коагуляции:

1. Все сильные электролиты, добавленные к золю в достаточном количестве, вызывают его коагуляцию.

Минимальная концентрация электролита, при которой начинается коагуляция, называется порогом коагуляции C k .

Иногда вместо порога коагуляции используют величину V K , называемую коагулирующей способностью. Это объем золя, который коагулирует под действием 1 моля электролита:

т.е. чем меньше порог коагуляции, тем больше коагулирующая способность электролита.

2. Коагулирующим действием обладает не весь электролит, а только тот ион, заряд которого совпадает по знаку с зарядом противоиона мицеллы лиофобного золя. Этот ион называют ионом–коагулянтом.

3. Коагулирующая способность иона–коагулянта тем больше, чем больше заряд иона.

Количественно эта закономерность описывается эмпирическим правилом Щульце – Гарди:

или .

где a - постоянная для данной системы величина;

Z – заряд иона – коагулянта;

Порог коагуляции однозарядного, двухзарядного, трехзарядного иона-коагулянта.

Правило устанавливает, что коагулирующие силы иона тем больше, чем больше его валентность. Экспериментально установлено, что ионы с высшей валентностью имеют значение порога коагуляции ниже, чем ионы с низшей. Следовательно, для коагуляции лучше брать ионы с высшей степенью окисления. Если валентность ионов одинакова, то коагулирующая способность зависит от размеров и степени гидратации ионов. Чем больше радиус иона, тем больше его коагулирующая способность. По этому правилу составлены лиотропные ряды. Органические ионы-коагулянты, как правило, лучше коагулируют гидрозоли, чем неорганические, т.к. они легко поляризуются и адсорбируются. С точки зрения двойного электрического слоя (ДЭС) считается, что коагуляция идет в том случае, когда z-потенциал > 30 мВ.

Коагулирующая способность иона при одинаковом заряде тем больше, чем больше его кристаллический радиус. Причина с одной стороны, в большой поляризуемости ионов наибольшего радиуса, следовательно, в их способности притягиваться поверхностью, состоящей из ионов и полярных молекул. С другой стороны, чем больше радиус иона, тем меньше, при одной и той же величине заряда, гидратация иона. Гидратная же оболочка уменьшает электрическое взаимодействие. Коагулирующая способность органических ионов больше по сравнению с неорганическими ионами.

Для однозарядных неорганических катионов коагулирующая способность убывает в следующем порядке:

Лиотропный ряд.

При увеличении концентрации иона–коагулянта z – потенциал мицеллы золя уменьшается по абсолютной величине. Коагуляция может начинаться уже тогда, когда z – потенциал снижается до 0,025 – 0, 040 В (а не до нуля).

При коагуляции золя электролитами различают концентрационную и нейтрализационную коагуляцию.

Концентрационная коагуляция имеет место, когда она происходит под действием индифферентного электролита вследствие сжатия диффузного слоя противоионов и уменьшения абсолютного значения z-потенциала.

Рассмотрим концентрационную коагуляцию золя хлорида серебра, стабилизированного нитратом серебра, при введении в золь нитрата калия.

Формула мицеллы имеет вид:

На рис. 3.1.2.1 показан график изменения потенциала в ДЭС мицеллы хлорида серебра. Кривая 1 относится к исходной мицелле, кривая 2 – после добавления KNO 3 в количестве, вызывающем коагуляцию. При добавлении KNO 3 диффузный слой противоионов сжимается, формула мицеллы приобретает вид:

На рис. 3.1.2.2 представлены потенциальные кривые, характеризующие взаимодействие частиц в этом золе. z-потенциал исходной коллоидной частицы положительный, это создаёт потенциальный барьер коагуляции ∆U к =0 (кривая 2 рис. 3.1.2.2). Поэтому ничто не мешает коллоидным частицам сблизиться на такое расстояние, где преобладают силы притяжения – происходит коагуляция. Так как в данном случае причиной коагуляции является увеличение концентрации противоионов, она называется концентрационной коагуляцией.

Для этого случая теория дает формулу

где g - порог коагуляции;

С – константа, слабо зависящая от асимметрии электролита, т.е. отношение числа зарядов катиона и аниона;

А – константа;

е – заряд электрона;

e - диэлектрическая проницаемость;

Z – заряд коагулирующего иона;

Т – температура.

Из уравнения следует, что значение порогов коагуляции для одно-, двух-, трех-, четырех- зарядных ионов должны соотноситься 1 к (1/2) 6 к (1/3) 6 к (1/4) 6 и т.д., т.е. обосновывается ранее представленное эмпирическое правило Шульце – Гарди.

Нейтрализационная коагуляция происходит при добавлении к золю неиндифферентного электролита. При этом потенциалопределяющие ионы связываются в малорастворимое соединение, что приводит к уменьшению абсолютных величин термодинамического потенциала, а следовательно, и z-потенциала вплоть до нуля.

Если взять в качестве исходного только что рассмотренный золь хлорида серебра, то для нейтрализации потенциалопределяющих ионов Ag + в золь необходимо ввести, например, хлорид калия. После добавления определённого количества этого неиндифферентного электролита мицелла будет иметь вид:

В системе не будет ионов, способных адсорбироваться на поверхности частицы AgCl, и поверхность станет электронейтральной. При столкновении таких частиц происходит коагуляция.

Так как причиной коагуляции в данном случае является нейтрализация потенциалопределяющих ионов, такую коагуляцию называют нейтрализационной коагуляцией.

Необходимо отметить, что для полной нейтрализационной коагуляции неиндифферентный электролит должен быть добавлен в строго эквивалентном количестве.

При коагуляции смесью электролитов различают два типа процессов:

· гомокоагуляция

· гетерокоагуляция

Гомокоагуляция - укрупнение подобных частиц в больший агрегат осадка. Причем в процессе отстаивания мелкие частицы растворяются, а крупные увеличиваются за их счет. На этом основано явление активации и перекристаллизации. Этот процесс описывается уравнением Кельвина – Томсона:

где С ¥ - растворимость макрочастиц;

С – растворимость микрочастиц;

V м – молярный объем;

R – универсальная газовая постоянная;

T – температура;

r – радиус частиц.

Из уравнения следует, что концентрация вокруг маленького радиуса больше, поэтому диффузия идет от бóльшей концентрации к меньшей.

При втором типе происходит слияние разнородных частиц или прилипание частиц дисперсной системы на вводимые в систему чужеродные тела или поверхности.

Гетерокоагуляция - взаимная коагуляция разнородных дисперсных систем.

Коагуляция смесью электролитов имеет большое практическое значение, так как даже при добавлении к золю одного электролита-коагулянта, в действительности коагуляция происходит, по крайней мере, под влиянием двух электролитов, так как в системе содержится электролит-стабилизатор. Кроме того, в технике для коагуляции часто применяют смесь двух электролитов. Понимание закономерностей взаимного действия электролитов важно также при исследовании воздействия биологически активных ионов на органы и ткани живого организма.

При коагуляции золя смесью двух и более электролитов возможны три случая (рис. 3.1.2.3). По оси абсцисс отложена концентрация первого электролита С 1 , а C к1 – его порог коагуляции. Аналогично по оси ординат отложена концентрация второго электролита С 2 , а С к2 – его порог коагуляции.

1. Аддитивное действие электролитов (линия 1 рис. 3.1.2.3). Электролиты действуют как бы независимо один от другого, их суммарное действие складывается из воздействий каждого из электролитов. Если с 1 ´ - концентрация первого электролита, то для коагуляции золя концентрация второго электролита должна быть равной с 2 ´ . Аддитивность наблюдается обычно при сходстве коагулирующей способности обоих электролитов.

2. Синергизм действия (линия 2 рис. 3.1.2.3). Электролиты как бы способствуют друг другу – для коагуляции их требуется меньше, чем нужно по правилу аддитивности (с 2 ″ < c 2 ′). Условия, при которых наблюдается синергизм, сформулировать трудно.

3. Антагонизм действия (линия 3 рис. 3.1.2.3). Электролиты как бы противодействуют друг другу и для коагуляции их следует добавить больше, чем требуется по правилу аддитивности. Антагонизм наблюдается при большом различии в коагулирующем действии электролитов.

Существует несколько теорий, объясняющих явление антагонизма. Одной из его причин может служить химическое взаимодействие между ионами.

Например, для золя AgCl, стабилизированного хлоридом калия, коагулирующем действием обладают катионы. Например, большой коагулирующей способностью обладает четырёхзарядный ион тория Th 4+ . Однако если взять для коагуляции смесь Th(NO 3) 4 и K 2 SO 4 , то коагулирующая способность этой смеси значительно меньше, чем отдельно взятого Th(NO 3) 4 . Связано это с тем, что в результате химической реакции образуется комплекс:

и вместо четырёхзарядных ионов Th 4+ в золе будут находиться однозарядные катионы K + , коагулирующее действие которых значительно слабее (правило Шульце-Гарди).

Гетероадагуляция - прилипание частиц дисперсной фазы к вводимой в систему чужеродной поверхности.

Одной из причин этого явления является адсорбция стабилизатора на этой поверхности. Например: отложение коллоидных частиц на волокнах при крашении и дроблении.

Для гидрофобных золей в качестве ВМС обычно используют белки, углеводы, пектины; для неводных золей – каучуки.

При введении в коллоидный раствор электролитов, содержащих многовалентные ионы с зарядом противоположные заряду частиц, наблюдается явление "неправильные ряды". Оно состоит в том, что при добавлении к отдельным порциям золя все возрастающего его количества электролита золь сначала остается устойчивым, затем в определенном интервале концентраций происходит коагуляция; далее золь снова становится устойчивым и, наконец, при повышении концентрации электролита опять наступает коагуляция уже окончательная. Подобные явления могут вызывать и большие органические ионы. Объясняется это тем, что при весьма малых количествах введенного электролита ионов недостаточно, чтобы коагулировать золь, т. е. значение x- потенциала остается выше привычного (рис. 3.1.2.4). При больших количествах электролита его ионы проявляют коагулирующее действие. Этот интервал концентраций отвечает значениям x- потенциала частиц от x критического первого знака до x критического другого знака.

При еще больших концентрациях многовалентные ионы перезаряжают коллоидную частицу и золь опять устойчивый. В этой зоне x-потенциал опять выше критического значения, но обратен по знаку частицам исходного золя. Наконец, при высоком содержании исходного электролита многовалентные ионы снова снижают значение x-потенциала ниже критического и снова происходит окончательная коагуляция.

Повышение агрегативной устойчивости золя путём введения в него высокомолекулярного соединения (ВМС) называется коллоидной защитой. Происходит образование защитной пленки на поверхности золя (гидратной или ВМС), препятствующей взаимодействию частиц электролита.

В качестве количественной характеристики коагуляции Зигмонди предложил использовать скорость коагуляции.

Скорость коагуляции u - это изменение концентрации коллоидных частиц в единицу времени при постоянном объеме системы.

где n - концентрация частиц;

Знак "-" стоит потому, что концентрация частиц со временем уменьшается, а скорость всегда положительна.

Степень коагуляции a:

где Z - общее число столкновений частиц в единицу времени; Z эф - число эффективных столкновений (т.е. столкновений, приводящих к коагуляции) в единицу времени.

Если a = 0, коагуляция не происходит, коллоидный раствор агрегативно устойчив.

Если a = 1, происходит быстрая коагуляция, т.е. каждое столкновение частиц приводит к их слипанию.

Если 0 < a < 1, наблюдается медленная коагуляция, т.е. только некоторые столкновения частиц приводят к их слипанию.

Чтобы частицы при столкновении слиплись, а не разлетелись как упругие шары, должен быть преодолен потенциальный барьер коагуляции ΔU к. Следовательно, коагуляция произойдет только в том случае, когда коллоидные частицы будут обладать кинетической энергией, достаточной дл преодоления этого барьера. Для увеличения степени коагуляции необходимо снижать потенциальный барьер. Это может быть достигнуто добавлением к золю электролита – коагулянта.

Зависимость скорости коагуляции от концентрации электролита представлена на рис. 3.1.2.5.

На графике видны три участка:

I. .

Следовательно, кинетическая энергия kТ << ΔU к, (k – постоянная Больцмана) – лиофобный золь агрегативно устойчив.

II. , т.е. потенциальный барьер коагуляции больше, но соизмерим с кинетической энергией коллоидных частиц, причем с увеличением концентрации электролита – коагулянта он уменьшается, а скорость коагуляции возрастает. С км – порог медленной коагуляции, С кб – порог быстрой коагуляции. Этот участок кривой выражает зависимость:

На этом участке происходит медленная коагуляция.

Каждое столкновение приводит к слипанию частиц – идет быстрая коагуляция.

Теория быстрой коагуляции, разработанная М. Смолуховским в 1916 г., основана на следующих положениях.

1. Рассматриваемая система является монодисперсной, радиус частиц r.

2. , т.е. все столкновения являются эффективными.

3. Рассматриваются только столкновения первичных частиц.

4. Кинетика коагуляции подобна кинетике бимолекулярной реакции:

где k – константа скорости коагуляции.

Проинтегрируем это уравнение, разделив переменные:

где u 0 – концентрация частиц золя в начальный момент времени;

u t – концентрация частиц золя в момент времени t.

Для характеристики быстрой коагуляции используется период коагуляции(период половинной коагуляции) q.

Период коагуляции (q) – это время, через которое концентрация коллоидных частиц уменьшается в два раза.

Согласно теории быстрой коагуляции, константа коагуляции зависит от коэффициента диффузии и может быть вычислена по уравнению

Если подставить в это уравнение величину коэффициента диффузии, получим:

Таким образом, зная вязкость дисперсионной среды и температуру, можно вычислить константу скорости быстрой коагуляции. Теория Смолуховского неоднократно проверялась экспериментально и получила блестящее подтверждение, несмотря на сделанные автором допущения.

Медленная коагуляция связана с неполной эффективностью столкновений вследствие существования энергетического барьера. Простое введение величины степени коагуляции a в формулы теории Смолуховского не привело к согласию теории с опытом. Более совершенную теорию медленной коагуляции разработал Н.Фукс. Он ввел в кинетическое уравнение коагуляции множитель, учитывающий энергетический барьер коагуляции ΔU к:

где k КМ – константа скорости медленной коагуляции;

k КБ - константа скорости быстрой коагуляции;

Р – стерический фактор;

ΔU к - потенциальный барьер коагуляции;

k – постоянная Больцмана.

Таким образом, для расчета константы скорости медленной коагуляции необходимо знать потенциальный барьер коагуляции, величина которого зависит прежде всего от z– потенциала.

Фактор устойчивости, или коэффициент замедления W, показывает, во сколько раз константа скорости медленной коагуляции меньше константы скорости быстрой коагуляции.

Следует отметить пять факторов устойчивости, среди которых два первых играют главную роль.

1. Электростатический фактор устойчивости.

Он обусловлен наличием ДЭС и x– потенциала на поверхности частиц дисперсной фазы.

2. Адсорбционно – сольватный фактор устойчивости.

Он обусловлен снижением поверхностного натяжения в результате взаимодействия дисперсионной среды с частицей дисперсной фазы. Этот фактор играет заметную роль, когда в качестве стабилизаторов используются коллоидные ПАВ.

3. Структурно – механический фактор устойчивости.

Он обусловлен тем, что на поверхности частиц дисперсной фазы образуются пленки, обладающие упругостью и механической прочностью, разрушение которых требует времени и затраты энергии. Этот фактор устойчивости реализуется в тех случаях, когда в качестве стабилизаторов используются высокомолекулярные соединения (ВМС).

4. Энтропийный фактор устойчивости.

Коагуляция приводит к уменьшению числа частиц в системе, следовательно, к уменьшению энтропии (ΔS<0), а это приводит к увеличению свободной энергии системы ΔG>0. Поэтому система самопроизвольно стремится оттолкнуть частицы друг от друга и равномерно (хаотично) распределить по объему системы. Этим обусловлен энтропийный фактор устойчивости. Однако число частиц в коллоидном растворе по сравнению с истинным раствором такой же массовой концентрации гораздо меньше, поэтому роль энтропийного фактора невелика. Но если частицы стабилизированы веществами, обладающими длинными гибкими цепями (ВМС) и потому имеющими много конформаций, то при сближении таких частиц их защитные слои вступают во взаимодействие. Это взаимодействие непременно приводит к уменьшению числа возможных конформаций, а значит – к уменьшению энтропии. Поэтому система стремится оттолкнуть частицы друг от друга.

5. Гидродинамический фактор устойчивости.

Ему способствует увеличение плотности и динамической вязкости дисперсионной среды.

В реальных системах действуют, как правило, несколько факторов устойчивости. Каждому фактору соответствует специфический способ его нейтрализации. Это затрудняет создание общей теории устойчивости. Пока существуют лишь частные теории.

Или кислот; так получают, например, золь гидроксида железа(III), имеющий следующее строение: {m n FeO+ · (n–x)Cl–}x+ x Cl– 4.2.2 Агрегативная устойчивость лиофобных коллоидов. Строение коллоидной мицеллы Лиофобные коллоиды обладают очень высокой поверхностной энергией и являются поэтому термодинамически неустойчивыми; это делает возможным самопроизвольный процесс уменьшения...

... ; справа – аморфный Ca-Mg кремнеземный гидрогель, MWT отложения (см. текст). 5 Обсуждение Результаты, полученные в крупномасштабном эксперименте и в промышленной практике показывают, что магнитная обработка воды работоспособна в промышленном масштабе. Мы не наблюдали зарастания поверхностей теплообменников, но лишь обнаруживали малое количество мягких, аморфных отложений. Спектры поглощения...

Причем преобладают кислые. Количество отдельных групп аминокислот в белках зависит от зоотехнических факторов, что и обуславливает их физико-химический состав. Молоко по содержанию незаменимых аминокислот является полноценным. Состав незаменимых АК в некоторых белках % Аминокислоты Идеальный белок Казеин Сывороточные белки молока Белок яйца Белок пшеницы Белок...

Механических нагрузок. Наиболее изнашиваемой частью двигателя гоночного автомобиля является поршень цилиндра. По утверждению специалистов немецкой фирмы Mahle, являющейся лидером в производстве поршней гоночных автомобилей, «стоимость поршня болида Formula –1 практически можно приравнять к цене золота». Основными материалами, используемыми в двигателях Формулы-1, являются алюминиевые магниевые, ...

Изменение состояния коллоидных систем

Коллоидные системы обладают высокоразвитой поверхностью раздела и, следовательно большим избытком свободной поверхностной энергии. Поэтому эти системы термодинамически неустойчивы. Если в силу создавшихся условий мицеллы золя приходят в тесное соприкосновение между собой, они соединяются в крупные агрегаты.

Коагуляция – это процесс укрепления коллоидных частиц в золях, происходящих под влиянием внешних воздействий

Седиментация – процесс осаждения укрупненных частиц твердой фазы золя.

Процесс коагуляции связан с уменьшением степени дисперсности и обусловлен агрегативной неустойчивостью коллоидных систем.

В коагуляции различают 2 стадии:

1) скрытую коагуляции – когда новорожденным газом еще нельзя наблюдать какие либо внешние изменения в золе.

2) явную коагуляцию, когда процесс агрегации частиц дисперсной фазы золя может быть легко обнаружен визуально.

Коагуляция может быть вызвана повышением температуры, длительным диализом, добавлением электролитов, разного рода механическими воздействиями (размешивание, встряхивание, взбалтывание), сильным охлаждением, ультрацентрифугированием, концентрированием, пропусканием электрического тока, действием на золь другим золем.

Поскольку главное условие уменьшения устойчивости коллоидных растворов – потеря электрического заряда, основными методами их коагулирования являются методы снятия зарядов.

Коагуляция гидрофобных золей электролитами

Чтобы начался процесс коагуляции нужно наличие некоторой минимальной концентрации электролита в золе.

Порог коагуляции – наименьшая концентрация ммоль/л электролита, вызывающая коагуляцию (помутнение раствора, изменение окраски).

Правило Шульце-Гарди – ионы коагуляторы высшей зарядности, вызывают коагуляцию при меньших концентрациях, чем ионы низшей зарядности.

Правило Шульце-Гарди имеет приближенный характер, т.к. коагулирующие действие электролита зависит не только от зарядности его ионов. Некоторые органические однозарядные ионы обладают более сильной адсорбируемостью.

По величине коагулирующей способности ионы щелочных металлов можно расположить в ряды ионов этих металлов – лиотропные ряды.

Cs + >Rb + >NH 4 + >K + >Na + >Li +

Коагуляции гидрофобных золей можно вызвать при помощи смеси электролитов. При этом возможны 3 случая:

1)Коагулирующие действие смешиваемых электролитов суммируется.

2)Коагулирующие действие смеси электролитов меньше, чем в случае чистых электролитов. Это явление носит название антогонизма ионов. Оно характерно для смесей ионов, имеющих различную валентность.

3)В ряде случаев имеет место взаимное усиление коагулирующего действия смешиваемых ионов. Это явление называется синергизмом ионов.

Коагуляция гидрофобных коллоидов может быть вызвана смешиванием в определенных количественных соотношениях с другим гидрофобным золем, гранулы которого имеют противоположный знак. Это явление называется взаимной коагуляцией . Взаимная коагуляция происходит при смешивании морской и речной воды. При этом ионы солей морской воды адсорбируются на заряженных коллоидных частицах речной воды, в результате чего происходит их коагуляция. По этой причине на дне постоянно скапливается большое количество ила, образуется много мелей и островков.

В быту: чернила представляют собой коллоидные растворы различных красителей. Причем в разных чернилах коллоидные частицы заряжены по-разному. Вот почему при смешивании разных чернил имеет место взаимная коагуляция.

Механизм электролитной коагуляции

Гранула становится электронейтральной в том случае, если противоионы диффузного слоя, заряженные отрицательно, перемещаются в адсорбционный слой. Чем выше концентрация прибавляемого электролита, тем сильнее снижается диффузный слой, тем меньше становится потенциал, тем быстрее начинается процесс коагуляции. При определенной концентрации электролита практически все противоионы перейдут в адсорбированный слой, заряд гранулы снизится до нуля и коагуляция пойдет с максимальной скоростью.

Коагулирующее действие электролитов сводится к сжатию диффузного слоя и протекает избирательная адсорбция на коллоидной частице тех ионов электролитов, которые имеют заряд, противоположный грануле. Чем выше заряд иона, тем интенсивнее он адсорбируется. Накопление ионов в адсорбированном слое сопровождается уменьшением потенциала и диффузного слоя.

Вывод: коагулирующие действие электролитов заключается в уменьшении сил отталкивания между коллоидными частицами через понижение потенциала и изменение строение двойного электрического слоя и сжатия диффузной его части, обусловленное прибавлением электролита – коагулянта, влечет за собой понижение расклинивающего действия гидратных оболочек диффузных ионов, разъединяющих коллоидные частицы.

При добавлении к золям электролитов с многозарядными ионами, заряд которых противоположен по знаку заряду коллоидных частиц, может наблюдаться не коагуляция, а стабилизация золя и перемена потенциала. Это явление называется перезарядка золей.

Способность дисперсных систем сохранять определенную степень дисперсности называется агрегативной устойчивостью.

Частицы дисперсной фазы сопротивляются слипанию за счет разных механизмов. Данная способность обусловлена во-первых образованием на поверхности частиц дисперсной фазы двойного электрического слоя,обеспечивающего электрическую стабилизацию дисперсной системы.Во-вторых, работаетмолекулярно-адсорбционный механизм стабилизации, заключающийся в образовании вокруг частиц слоёв адсорбции, состоящих из молекул дисперсной среды и растворённых в ней веществ. В-третьих, существует кинетический фактор устойчивости - малая частота столкновений дисперсных частиц.

Золи (коллоидные растворы) отличаются от грубодисперсных и молекулярных систем агрегативной неустойчивостью, поэтому они меняются как во времени, так и при добавках различных веществ.

Суть механизма очистки воды от взвешенных коллоидных частицсостоит в нарушении равновесного состояния системы - устранения баланса сил, не позволяющихчастицам осесть.

Для достижения этой цели использует процесс коагуляции коллоидных примесей (упрощённо - коагуляция воды).

Коагуляция - процесс слипания коллоидов в более крупные агрегаты, происходящее в результате их столкновенийприброуновском движении, смешении или направленном перемещении во внешнем силовом поле, добавлении коагулянтов. При этом происходит выпадение осадка - коагулята.

Коагулянты (обычно это растворимые соли железа или алюминия) интенсифицируютпроцесс коагуляции. Введение в воду этих веществ способствует образованию новой малорастворимой фазы (в результате гидролиза - взаимодействия вещества с водой). Таким образом, процесскоагуляции заключается в прогрессирующем укрупнении частиц и уменьшении их численности в объёме дисперсионной среды.

Коагуляция бывает медленная и быстрая. При медленной коагуляции только незначительная часть соударений частиц-коллоидов приводит их к слипанию, а коагулят не выпадает. При быстрой коагуляции каждое соударение обладает эффективностьюи влечёт слипание частиц, а в коллоидном растворе постепенно образуется осадок.

Минимальную концентрацию дозируемого вещества (электролита или не электролита), инициирующего процесс коагуляции в системе с жидкой дисперсионной средой, называют порогом коагуляции. При определенных условиях коагуляция обратима. Процесс перехода коагулята обратно в золь называютпептизацией, а провоцирующие этот процессвещества - пептизаторами. Пептизаторы, являясь стабилизаторами дисперсных систем, адсорбируются на поверхностичастиц, ослабляя взаимодействие между ними, в результате чего происходит распад агрегатов. Особенно эффективно возврат в первичное состояние проходитпри вводе в среду поверхностно-активных веществ, снижающих поверхностную межфазную энергию и облегчающих диспергирование.

Коагуляция с применением солей железа

Рассмотрим, какие процессы протекают при добавлении в коллоидный раствор сульфата железа (III). Этот коагулянт в водном растворе диссоциирует на ионы железа и сульфат-ион :

Fe 2 (SO 4) 3 → 2 Fe 3+ + 3 SO 4 2-

Fe 3+ + H 2 O ↔ Fe(OH) 2+ + H +

Fe(OH) 2+ + H 2 O ↔ Fe(OH) 2 + + H +

Fe(OH) 2 + + H 2 O ↔ Fe(OH) 3 ↓ + H +

Fe 3+ + 3H 2 O ↔ Fe(OH) 3 ↓ + 3H +

Мицелла - структурная единица лиофобных (слабо взаимодействующих с жидкостью) коллоидов, не имеющая определенного состава. Схематически ее строение на примере мицеллы гидроксида железа (III) может быть изображено схемой:

{mFe(OH) 3 2nFe(OH) 2+ (2n - x) SO 4 2- }2x+ xSO 4 2-

Микрокристалл гидроксида железа,образующий коллоидную частицу (см. рисунок), избирательно адсорбирует из окружающей среды ионы, идентичные ионам его кристаллической решетки. В зависимости от химического состава раствора (избыток сульфат - ионов илиизбыток ионов железа) микрокристаллприобретает отрицательный или положительный заряд. Такой заряженный кристалл называется ядром мицеллы, а сообщают ему этот заряд потенциалопределяющие ионы.

Электрическое поле заряженной поверхности кристалла притягивает из раствора противоионы - ионы, несущие противоположный заряд. На границе раздела фаз образуется двойной электрический слой, толщину которого определяет внешняя граница облака противоионов.

Двойной электрический слой состоит из адсорбционой и диффузной частей. Адсорбционный слой включает в себя потенциалобразующие ионы и часть противоионов, адсорбированных на поверхности ядра. Диффузный слой достраивают остальные противоионы в количестве, способствующем электронейтральности мицеллы.

Двойной электрический слой, окружающий коллоиды, под воздействием коагулянтов (электролитов), перестраивается: противоионы начинают вытесняться из диффузной в адсорбционную часть, и толщина всего электрического слоя со временем уменьшается до толщины адсорбционного слоя. Дисперсные частицы попадают в область взаимного притяжения, инаступает быстрая коагуляция.

Коагуляция с применением солей алюминия

Чаще всего для очистки воды коагуляцией на отечественных станциях водоподготовки и вбассейнах используют 18-ти водный кристаллогидрат сульфата алюминия - Al 2 (SO 4) 3 . 18 H 2 O.

Процессы, протекающие при введении в воду солей алюминия, аналогичны вышеописанным при добавлении солей железа:

Al 3+ + H 2 O ↔ Al(OH) 2+ + H +

Al(OH) 2+ + H 2 O ↔ Al(OH) 2 + + H +

Al(OH) 2 + + H 2 O ↔ Al(OH) 3 ↓ + H +

Суммарное уравнение гидролиза:

Al 3+ + 3H 2 O ↔ Al(OH) 3 ↓ + 3H +

Образование осадка гидроксида алюминия происходит при значениях рН в диапазонеот 5 до 7,5. При рН < 5 осадок не образуется. При рН > 8,5 идет растворение образованного гидроксида алюминия с образованием алюминатов.

Al 2 (SO 4) 3 + 6 NaOH = 2 Al(OH) 3 ↓ + 3 Na 2 SO 4

Al(OH) 3 + NaOH = Na или (NaAlO 2 . 2H 2 O)

Современные коагулянты

Все большее распространение в процессах водоподготовкии очистки сточных вод получаюткоагулянты на основе полиоксихлорида алюминия.

Преимущества этих коагулянтов по сравнению с сульфатом алюминия:

Поставка в виде растворов, что делает более удобным их применение (не надо растворять);

Большее процентное содержание активного вещества;

Получение очищенной воды более высокого качества;

Сокращение объёма вторичных отходов;

Низкое остаточноесодержание алюминия (< 0,2 мг/л);

Не требуется корректировать рН;

Широкий диапазон рабочих температур.

Технические характеристики таких коагулянтов производства ОАО «АУРАТ»:

Контактная коагуляция

Один из вариантов очистки методом коагуляции - контактная коагуляция. Контактная коагуляцияпроисходит на зёрнах загрузки напорных вертикальных фильтров механической очистки. При этом введение коагулянта осуществляется непосредственно перед механическим фильтром. Зерна загрузки и частицы, адсорбированные на них, служат центрами коагуляции. Процесс хлопьеобразования в этом случае значительно ускоряется.

Протекание процесса коагуляции с более высокой скоростью и отсутствие необходимости в отстойниках для формирования и осаждения хлопьев осадка являются несомненными преимуществами контактной коагуляции.

К недостаткам контактной коагуляции относится ускоренное загрязнение напорных фильтров и потребность в частой регенерации загрузки, а также опасность проскока реагента в случае неправильного подбора режима коагуляции/фильтрования.

Чтобы проверить - осуществляется ли контактная коагуляция или нет, воду после механических фильтров проверяют на содержание коагулянта.

Уважаемые господа, если у Вас имеется потребность реализации очистки воды с помощью коагулянтов для доведения качества воды до определённых нормативов, сделайте запрос специалистам компании Waterman . Мы разработаем для Вас оптимальную технологическую схему очистки воды.

Нарушение агрегативной устойчивости коллоидной системы в сторону укрупнения частиц за счет их слипания под влиянием молекулярных сил притяжения называется коагуляцией (от лат.сгущение, свёртывание) . Коагуляцию коллоидов могут вызывать электролиты, изменения температуры, механические воздействия, изменение состава дисперсионной среды, электрический ток и др.

Электролитная коагуляция.

Основные правила коагуляции:

Все электролиты могут вызвать коагуляцию. Но коагулирующим действием обладает только тот ион, который противоположен заряду гранулы

Коагуляцию вызывает только определенная концентрация электролита.

Минимальная концентрация электролита, вызывающая быструю коагуляцию, называется порогом коагуляции (ПК).

Он выражается обычно в миллимолях на литр коллоидного раствора.

Коагулирующая способность электролита связана с валентностью ионов. Коагулирующий ион должен иметь заряд, противоположный заряду частиц.

Величина ПК зависит от величины заряда иона-коагулятора. Чем выше его валентность, тем меньшая концентрация электролита соответствует порогу коагуляции. Это правило Шульца – Гарди. Существует общая закономерность: с повышением валентности иона уменьшается концентрация добавляемого коагулирующего электролита, а соотношение порогов коагуляции для одно-, двух-, и трех-валентных ионов соответствует соотношению чисел: сотен, десятков и единиц.

Согласно правилу Шульце-Гарде, порог коагуляции (γ с) измеряется обратно пропорционально 6-степени валентности иона (в предельном случае)

γ с = k/Z 6 , k – коэффициент.

То есть, значения порогов коагуляции для одно-, двух-, и трехвалентных ионов как 1: (1/2) 6: (1/3) 6 = 1: 1/64: 1/729 = 729: 11: 1.

Порог коагуляции зависит от природы электролита и от валентности коагулирующего иона. Порог коагуляции вычисляют по формуле:

γ = СV(электролита)/(V(золя) + V(электролита)) (ммоль/л),

где С – концентрация электролита, ммоль/л; V - минимальный объем раствора электролита, при добавлении которого началась коагуляция золя, мл.

Коагулирующая способность ионов одинаковой зарядности увеличивается с возрастанием радиуса иона.

Коагулирующее действие электролита не сводится только к сжатию диффузного слоя. Одновременно протекает избирательная адсорбция на коллоидной частице тех ионов электролита, которые имеют заряд, противоположный грануле.

Механизм коагуляции электролитами

Происходит снятие электрического заряда, т.е. приведение коллоидной частицы в изоэлектрическое состояние(ζ = 0) и уменьшение гидратной оболочки коллоидной частицы.

В этом случае происходит сжатие диффузного слоя путем перехода противоионов из диффузного слоя в адсорбционный. При этом дзета-потенциал уменьшается, при ζ = 0 все коллоидные частицы седиментируют. Кроме этого происходит избирательная адсорбция на коллоидной частице тех ионов электролита, которые имеют заряд, противоположный грануле.

СУСПЕНЗИИ – это взвеси порошков в жидкости (почвы и грунты, глиняное тесто, цементные и известковые растворы, масляные краски). Разбавленные суспензии используются для крашения тканей, концентрированные – в строительстве. Размеры частиц суспензий больше, чем кол частицы. Суспензии одновременно и поглощают и рассеивают свет, седиментационно неустойчивы, не обнаруживают осмотического давления и броуновского движения, частицы видны в обычный микроскоп, не способны к диффузии. Как правило, на поверхности частиц образуется ДЭС или сольватная оболочка. -потенциал частиц имеет ту же величину, что и для типичных золей. Под влиянием электролитов суспензии коагулируют.

Агрегативноустойчивые суспензии пластичны. Агрегативно неустойчивые системы – хрупкие. Агрегативно неустойчивые системы можно сделать агрегативно устойчивыми при введении ПАВ (пример Al 2 O 3 в бензоле, сажи в воде).

Э мульсии – это дисперсные системы, в которых и дисперсная фаза, и дисперсионная среда - жидкие. Степень дисперсности обычных эмульсий не очень велика: радиус их частиц порядка 10 -3 – 10 -5 см. Обычные эмульсии - это микрогетерогенные системы, состоящие из двух несмешивающихся жидкостей, одна из которых диспергирована в другой в виде весьма мелких капель. Обычно одна из фаз эмульсии - вода. Другой фазой может быть любая органическая жидкость, не смешивающаяся с водой: масло, бензол, бензин, керосин и др. Эту другую жидкость принято называть, независимо от ее химической природы, маслом. Кроме воды и масла, всякая устойчивая эмульсия обязательно содержит еще третий компонент, придающий ей агрегативную устойчивость, который называется эмульгатором. Вода и масло образуют эмульсии двух типов. Первый тип: вода – дисперсионная среда, масло – дисперсная фаза, это эмульсии масла в воде (М/В) – прямые эмульсии. Второй тип – эмульсии воды в масле (В/М) – обратные.

Различают эмульсии разбавленные и концентрированные. Разбавленные эмульсии (концентрация дисперсной фазы до 0,1 %) стабилизируются электролитами, создающими двойной электрический слой на поверхности эмульгированных капель. Они устойчивы без специальных эмульгаторов. Концентрированные эмульсии (концентрация дисперсной фазы > 1%) устойчивы только в присутствии специальных эмульгаторов, в качестве которых используются вещества, образующие на капельках эмульгированной жидкости прочную пленку, не разрывающуюся при столкновениях. Это ВМС, желатин, каучук, смолы и полуколлоиды – мыла.

Эмульгатор выбирается в соответствии с правилом: эмульсии М/В стабилизируются растворимыми в воде ВМС, например, белками, и водорастворимыми – гидрофильными мылами, например, олеатом натрия. Эмульсии В/М стабилизируются ВМС, растворимыми в углеводородах, наример, полиизобутиленом, олеофильными смолами и мылами с поливалентными катионами (олеатом кальция), не растворимыми в воде и растворимыми в углеводородах.

Эмульсии с концентрацией дисперсной фазы более 74 % называют желатинированными. По физическим свойствам они отличаются от обычных. Обычные эмульсии – это жидкости, например, молоко, сливки; желатинированные – твердообразны, например, консистентные смазки, сливочное масло, маргарин, майонез, густые кремы.

Эмульсию одного типа можно превратить в эмульсию другого типа. Это явление называется обращением фаз в эмульсиях , оно достигается путем изменения природы эмульгатора.

Эмульсии получают механическим диспергированием дисперсной фазы в дисперсионной среде в присутствии соответствующего эмульгатора. Для диспергирования эмульгируемых жидкостей применяют сильное перемешивание, встряхивание, вибрации, что осуществляется с помощью специальных мешалок, коллоидных мельниц, ультразвука.

Самопроизвольное эмульгирование играет существенную роль в процессах, связанных с перевариванием и усвоением пищи животным организмом. При попадании, например, в кишечник жира сначала происходит самодиспергирование жира под влиянием ПАВ (холевых кислот), содержащихся в желчи, а затем полученная высокодисперсная эмульсия всасывается через стенку кишечника в организм.

К природным эмульсиям относится молоко, яичный желток, латекс – млечный сок каучуконосов, их которого получают натуральный каучук.

В пищевой промышленности к эмульсиям относятся не только молочные продукты, но и маргарин, майонезы, соусы. В фармацевтической промышленности многие лекарства применяются в виде эмульсий. Эмульсии битума в воде широко применяются при строительстве и ремонте дорог. В сельском хозяйстве многие гербициды, инсектициды и фунгициды применяются в виде эмульсий.

Пенами являются дисперсные системы, в которых дисперсная фаза – газ, а дисперсионная среда – жидкость, вытянутая в тонкие пленки. Другими словами, пены – это высококонцентрированные эмульсии газа в жидкости. Пенами являются многие строительные и изоляционные материалы (пенобетоны, пенопласты, пемзы), а также продовольственные товары (пастила, зефир, мусс и т.д.). Пены используются при огнетушении, процессах флотации.

Для получения устойчивой пены необходимы стабилизаторы – пенообразователи, в качестве которых могут использоваться поверхностно-активные ВМС, мыла и др. Молекулы пенообразователя адсорбируются на границе раздела фаз таким образом, что их гидрофобная часть (углеводородный радикал) направлена в сторону газовой фазы, а гидрофильная в воду. Гидрофильная часть молекулы гидратируется водой, образуя гидратные слои определенной толщины, защищающие пузырьки газа от слияния.

Пена может быть получена встряхиванием раствора пенообразователя в цилиндре или пропусканием воздуха через пористый фильтр, помещенный в раствор пенообразователя. Третий способ состоит в том, что струя раствора с определенной высоты падает на поверхность того же раствор, находящегося в цилиндре.

Время жизни пены определяется временем существования ее определенного объема с момента возникновения до полного разрушения или временем, за которое высота столба пены убывает в два раза.

Кратность пены – это отношение начального объема пены к объему раствора пенообразователя, израсходованного на образование этой пены.

Жидкую пену, стабилизированную мылом или ВМС, можно разрушить, добавив ПАВ, вытесняющее пенообразователь с поверхности пузырьков.

Если пленки жидкости, которые разделяют пузырьки газа в пене, способны отвердевать, то можно получить практически устойчивую твердую пену (пенобетон, микропористая резина и т.д.).

АЭРОЗОЛИ . Аэрозоли играют важную роль в метеорологии, в сельском хозяйстве (дождевание, борьба с вредителями), в военном деле (сигнальные и маскирующие дымы). Большинство топлива сжигается в распыленном виде. Тушение пожаров эффективнее проводить при помощи водяной пыли (водяной завесы).

Аэрозоли отличаются от лиозолей малой вязкостью дис среды и отсутствием стабилизирующей сольватной оболочки или ДЭС на поверхности дис частиц. Аэрозоли неустойчивы. Любой аэрозоль со временем разрушается. Грубодисперсные аэрозоли седиментируют. Высокодис аэрозоли разрушаются вследствие частых столкновений частиц между собой или со стенками сосуда (для природных аэрозолей с препятствиями: деревьями, зданиями и пр.). Частицы аэрозолей перемещаются не только под действием механических сил, но и под действием других градиентов: электрического потенциала (электрофорез); температуры (термофорез).

Заряд на частицах аэрозолей является случайной величиной и определяется захватом ионов газов из атмосферы. Оседание заряженных частиц приводит к возникновению потенциала оседания в вертикальном направлении (в атм десятки кВ/м). Скорость седиментации может быть усилена ветром и нисходящими воздушными течениями. При этом достигается напряженность поля, отвечающая пробою воздуха (диэлектрика), т.е. возникает молния.

Способы разрушения аэрозолей заключаются в фильтрации через пористые материалы, барботаже аэрозолей через жидкость, адсорбции частиц встречным потоком распыленной жидкости, осаждении искусственно заряженных аэрозольных частиц на электрофильтрах.

ПОЛУКОЛЛОИДЫ

Растворы ВМС представляют собой мономолекулярные лиофильные системы, термодинамически устойчивые и обратимые. Для разрушения системы необходимо уменьшить лиофильность за счет уменьшения активности дис среды, что приведет к уменьшению активности растворителя в сольватных слоях. Этого можно достичь при добавлении десольватирующих агентов, например, электролитов. Это явление называют высаливанием, при этом происходит борьба за воду между макромолекулами и ионами. В результате высаливания образуются волокна, хлопья, творожистые осадки.

ВМС всегда характеризуются некоторой усредненной массой М. Основными методами определения М являются методы осмометрии, диффузии, светорассеяния, ультрацентрифугирования и измерения вязкости. Многие набухшие или растворенные ВМС диссоциированы на ионы и представляют собой коллоидные электролиты.

Коллоидные электролиты могут существовать в виде отдельных полиионов. Например, молекула белка в растворе несет ряд ионных групп –СОО - или NH; в виде матрицы несущей фиксированные ионы одного знака, уравновешенные подвижными противоионами в ионообменных смолах. К полиэлектролитам близки мицеллы, возникающие в растворах ПАВ.

Коагуляция - процесс слипания коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов из-за потери коллоидным раствором агрегативной устойчивости.

Порог коагуляции - минимальное количество электролита, которое надо добавить к коллоидному раствору, чтобы вызвать явную коагуляцию (заметную на глаз) - помутнение раствора или изменение его окраски.

спк = сэл·Vэл / Vкр+Vэл

где с эл - исходная концентрация раствора электролита; V эл - объем раствора электролита, добавленного к коллоидному раствору; V кр - объём коллоидного раствора.

Коагулирирующая способность - величина обратная порогу коагуляции, подчиняется правилу Шульце-Гарди.

Коллоидная защита, ее роль в жизнедеятельности. Пептизация, биологическая роль

Коллоидная защита - повышение агрегативной устойчивости лиофобных золей при добавлении к ним ВМС.

Механизм заключается в том, что вокруг мицелл коллоидного раствора образуются адсорбционные оболочки из гибких макромолекул ВМС, которые дифильны и их гидрофобные участки обращены к частицам дисперсной фазы, а гидрофильные фрагменты обращены к воде.

При этом система лиофилизируется, мицеллы приобретают дополнительный фактор агрегативной устойчивости за счет собственных гидратных оболочек из макромолекул ВМС.

· хорошая растворимость ВМС в дисперсной среде коллоидного раствора и адсорбируемость молекул на коллоидных частицах;
· достаточно большая концентрация.

Таким образом, белки крови препятствуют выпадению в осадок и выделению на стенках кровеносных сосудов малорастворимых холестерина и солей кальция, также препятствуют образованию камней в мочевыводящих и желчновыводящих путях.

Пептизация - процесс, обратные коагуляции, т.е. превращение осадка, образовавшегося в результате коагуляции, в устойчивый коллоидный раствор.

Проводится двумя путями:

1. промывание коагулята чистым растворителем (ДС);
2. добавление специального электролита-пептизатора.

Условия эффективной пептизации:

· к пептизации способны только свежеполученные осадки;
· необходимо добавление небольших количеств электролита-пептизатора;
· пептизации способствуют перемешивание и нагревание.

Данный процесс лежит в основе рассасывания атеросклеротических бляшек на стенках кровеносных сосудов, почечных и печеночных камней или тромбов кровеносных сосудов.